一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，具體涉及一種以甲苯二胺和碳酸二甲酯為原料合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002]甲苯二異氰酸酯TDI是一種重要有機化工合成原料，廣泛應用于聚氨酯、泡沫塑料、粘合劑、彈性體等的合成。目前TDI的合成主要采用光氣法，此工藝存在能量消耗大，光氣劇毒且泄漏極其危險，副產物鹽酸腐蝕性強，產品中殘余氯難以除去，環境污染等問題。隨著世界各國對環境保護的重視，非光氣法合成TDI的綠色合成工藝逐漸成為研究的熱點。
[0003]目前非光氣法合成TDI包括甲苯二胺的氧化羰基化法、二硝基甲苯的直接或間接還原羰基化法和甲苯二胺的甲氧羰基化法等。還原羰基化法和氧化羰基化法需要在高溫高壓下進行，催化劑活性組分Pd和Rh等貴金屬在反應中容易流失，TDI的產率和選擇性均不高。甲氧羰基化法以碳酸二甲酯(DMC)和甲苯二胺為原料，反應條件溫和。碳酸二甲酯和甲苯二胺首先反應生成甲苯二氨基甲酸甲酯TDC，再進一步分解生成TDI。其中甲苯二氨基甲酸甲酯較容易通過液相熱分解到方法得到異氰酸酯，甲苯二氨基甲酸甲酯的合成是反應的關鍵步驟。
[0004]美國專利US20140073811A1公開了以氨基甲酸酯和甲苯二胺為原料，在Cu、Zn、Sn和Hf等的金屬鹽的催化下，合成甲苯二氨基甲酸酯及其熱解生產TDI的工藝，該方法以，催化劑不可重復使用，難以回收。美國專利US20080227999公開了以碳酸酯類和芳香胺為原料在12?15族負載金屬催化劑上催化合成苯氨基之類化合物的方法，然而所述催化劑的反應時間長，目的產物選擇性低。因此，亟需要尋找綠色環保，高效率的TDC合成工藝，以解決該領域內的技術難題。
【發明內容】
[0005]為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的是提供一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，本方案具有反應條件溫和、催化劑活性高、選擇性好的特點，是一種成本低、收率高、綠色環保的TDC合成方法。
[0006]—種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步驟:
1)取甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料反應，其中甲苯二胺與碳酸二甲酯的摩爾質量比為1:5 ?1:60 ;
2)在惰性氣體保護下，經流量栗入固定床反應器，在負載催化劑上進行催化甲氧羰基化反應，反應溫度140?200°C，質量空速0.01?50/h，反應壓力O?30 bar ；
3)反應產物冷卻至90°C蒸餾，蒸餾后溶液再結晶，干燥制得甲苯二氨基甲酸甲酯，結晶溫度10?20°C，結晶時間I?10h。
[0007]所述的甲苯二胺與碳酸二甲酯的摩爾比為1:10?1:40。
[0008]所述的惰性氣體為氮氣、二氧化碳中的一種或兩者任意比例混合氣。
[0009]所述甲苯二胺可由2，4- 二氨基甲苯或2，4- 二氨基甲苯同分異構體或甲苯二胺同分異構體之間中的一種或任意幾種混合物代替。
[0010]所述負載催化劑是由活性金屬組分和載體組成，將金屬元素的氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物浸漬于載體上。
[0011]所述的活性金屬組分為B1、Yb、Ge、Te、Ce、Pb和La中的一種或任意幾種的混合物。
[0012]所述的載體為活性炭、氧化錯、碳化娃、二氧化娃、蒙脫土、二氧化鈦、娃藻土、氧化鋁、沸石中的一種或任意幾種的混合物。
[0013]所述的催化劑上活性金屬組分占催化劑總質量的0.1%?40%。
[0014]所述的反應壓力優選為8?20 bar。
[0015]所述的質量空速優選為0.2?20/h。
[0016]本發明的有益效果是:
I)本發明中甲苯二胺和碳酸二甲酯所述的負載型催化劑上進行反應，反應條件溫和，反應步驟簡單，易操作，反應液的成分簡單，容易分離。
[0017]2)負載催化劑活性和選擇性高，不易失活，有利于工業放大。
【具體實施方式】
[0018]以下結合是實力對本發明進一步敘述，但本發明的方案不限于所舉實施例。
[0019]實施例1
將負載催化劑置于內徑為19 mm，長600 mm的固定床管式反應器中，催化劑裝填量為30 g，所用催化劑為 Pb/Ce/Te/C (20 wt.%Pb，2wt.%Ce，5wt.%Te, 73wt.% C)。
[0020]配制一定比例的TDA與DMC混合溶液(TDA =DMC=1:20)，以一定的流量栗入固定床反應器(WHSV=20/h)中，在反應壓力20bar，反應溫度170°C，氮氣保護下進行甲氧羰基化反應。反應產物冷卻至90°C進行常壓蒸餾，餾出部分DMC后，將剩余物質置于10°C下結晶4h，常壓過濾出TDC晶體，進行干燥。TDC的產率為82%，純度大于95%。
[0021]實施例2
將負載催化劑置于內徑為19 mm，長600 mm的固定床管式反應器中，催化劑裝填量為30 g，所用催化劑為 Bi/Yb/Ge/Si02 (25 wt.%Bi,3wt.%Yb，5wt.%Ge, 67wt.% Si02)。
[0022]配制一定比例的TDA與DMC混合溶液(TDA =DMC=1:30)，以一定的流量栗入固定床反應器(WHSV=8/h)中，在反應壓力12bar，反應溫度160°C，二氧化碳氣體保護下進行甲氧羰基化反應。反應產物冷卻至90°C進行常壓蒸餾，餾出部分DMC后，將剩余物質置于15°C下結晶6h，常壓過濾出TDC晶體，進行干燥。TDC的產率為86%，純度大于97%。
[0023]實施例3
將負載催化劑置于內徑為19 mm，長600 mm的固定床管式反應器中，催化劑裝填量為30 g，所用催化劑為 Bi/Yb/Ge/Si02 (22 wt.%Bi,2wt.%Yb，3wt.%Ge, 70wt.% Si02)。
[0024]配制一定比例的TDA與DMC混合溶液(TDA =DMC=1:25)，以一定的流量栗入固定床反應器(WHSV=8/h)中，在反應壓力16bar，反應溫度165°C，二氧化碳氣體保護下進行甲氧羰基化反應。反應產物冷卻至90°C進行常壓蒸餾，餾出部分DMC后，將剩余物質置于13°C 下結晶5h，常壓過濾出TDC晶體，進行干燥。TDC的產率為84%，純度大于96%。
【主權項】
1.一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取甲苯二胺與碳酸二甲酯為原料反應，其中甲苯二胺與碳酸二甲酯的摩爾質量比為1:5 ?1:60 ; 2)在惰性氣體保護下，經流量栗入固定床反應器，在負載催化劑上進行催化甲氧羰基化反應，反應溫度140?200°C，質量空速0.01?50/h，反應壓力O?30 bar ； 3)反應產物冷卻至90°C蒸餾，蒸餾后溶液再結晶，干燥制得甲苯二氨基甲酸甲酯，結晶溫度10?20°C，結晶時間I?10h。2.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的甲苯二胺與碳酸二甲酯的摩爾比為1:10?1:40。3.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣、二氧化碳中的一種或兩者任意比例混合氣。4.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述甲苯二胺可由2，4- 二氨基甲苯或2，4- 二氨基甲苯同分異構體或甲苯二胺同分異構體之間中的一種或任意幾種混合物代替。5.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述負載催化劑是由活性金屬組分和載體組成，將金屬元素的氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氫氧化物浸漬于載體上。6.根據權利5要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的活性金屬組分為B1、Yb、Ge、Te、Ce、Pb和La中的一種或任意幾種的混合物。7.根據權利5要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的載體為活性炭、氧化鋯、碳化硅、二氧化硅、蒙脫土、二氧化鈦、硅藻土、氧化鋁、沸石中的一種或任意幾種的混合物。8.根據權利5要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的活性金屬組分占負載催化劑總質量的0.1%?40%。9.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的反應壓力優選為8?20 bar。10.根據權利I要求所述的一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于，所述的質量空速優選為0.2?20/h。
【專利摘要】一種催化合成甲苯二氨基甲酸甲酯的方法，包括以下步驟：甲苯二胺與碳酸二甲酯在140～200oC，反應壓力0～30bar，重時空速0.01～50/h，甲苯二胺與碳酸二甲酯的摩爾比為1:5～1:60的條件下，在負載催化劑上進行催化甲氧羰基化反應；反應產物通過重結晶、干燥制得純甲苯二氨基甲酸甲酯,具有反應條件溫和、催化劑活性高、選擇性好、催化劑不易失活的優點。
【IPC分類】C07C271/28, C07C269/04
【公開號】CN105111106
【申請號】CN201510498861
【發明人】宋雙田, 尚建選, 鄔慧雄, 王振宇, 張蕾, 莊巖, 李鋮, 薛尚龍, 趙迪, 楊凱寧
【申請人】陜西煤業化工技術開發中心有限責任公司
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月14日