薄膜級聚苯硫醚樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料的生產合成工藝，特別涉及薄膜級聚苯硫醚樹脂及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 聚苯硫醚（英文：Polyphenylenesulfide;簡稱：PPS)是一種高性能熱塑性樹脂， 具有優良的耐熱性、熱穩定性，以及優異的耐腐性、耐化學性，同時還具有很低的介電常數， 在高溫高濕環境下具有優良的絕緣性。因此，聚苯硫醚作為一種新興的工程塑料，已被廣泛 應用于電子、航空航天、汽車、家電、機械等領域。薄膜級聚苯硫醚樹脂可以通過壓延法、拉 伸法等制成薄膜。
[0003] 由于聚苯硫醚薄膜具有優異的性能，被廣泛應用于：①電氣絕緣材料，如：馬達、 壓縮機、小型變壓器等。②電子產品絕緣材料，如：可變電容器、阻抗元件、扁平電機純圖、電 容器芯件等。③汽車零件隔膜、電池隔膜、航天航空領域的隔膜。
[0004] 目前常見的聚苯硫醚樹脂是由對二氯苯與硫化鈉在極性溶劑中通過親核取代反 應縮聚而成，其高分子鏈為直線型且結構規整，具有不錯的縱向拉伸性能，但缺乏彈性以及 橫向拉伸性能差，限制了其在薄膜中的應用。主要問題是：重均分子量太小，分子量分布不 集中，制成的薄膜厚薄不均勻，以及橫向拉伸能力不足。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種薄膜級聚苯硫醚樹脂及其制備方法，可以解決上述現有 技術問題中的一種或幾種。
[0006] 根據本發明的一個方面，提供了一種薄膜級聚苯硫醚樹脂，其特征在于，主要由硫 化鈉、堿金屬氫氧化物、催化劑、對二氯苯和間二氯苯在220~260 °C的環境中反應3~6小 時制得。還提供了一種薄膜級聚苯硫醚樹脂的制備方法，包括下列步驟：（1)將硫化鈉、堿 金屬氫氧化物在溶劑NMP(N-甲基吡咯烷酮）中攪拌分散，脫水后得到混合物；（2)將溶劑 NMP、催化劑、對二氯苯和間二氯苯加入混合物中，升溫至220~260°C進行聚合反應，反應 3~6小時，得到薄膜級聚苯硫醚樹脂。
[0007] 本發明的薄膜級聚苯硫醚樹脂是在用對二氯苯為原料合成PPS樹脂時加入適量 的間二氯苯，使直線型的聚苯硫醚分子鏈變成具有彎曲結構的彈性聚苯硫醚分子鏈，使該 聚苯硫醚樹脂制成的聚苯硫醚薄膜的橫向拉伸能力增強。而且，通過對反應溫度（220~ 260°C)的控制和反應時間（3~6小時）控制，使聚合物的重均分子量為17000~51500， 可以使成型后的薄膜厚薄更為均勻。
[0008]NMP:化學品中文名稱N-甲基吡咯烷酮，化學品英文名稱 N-methyl_2-pyrrolidone〇
[0009] 在一些實施方式中，其中堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。由此，具有減少 硫化鈉的分解的效果，硫化鈉在有堿性環境下不會分解。
[0010] 在一些實施方式中，其中催化劑為氯化鋰、醋酸鈉和醋酸鉀中的一種或兩種以上 的組合。催化劑可以使聚合反應順利進行，激活分子的化學活性。
[0011] 在一些實施方式中，以摩爾比計，硫化鈉100、對二氯苯90~115、間二氯苯3~ 10。
【附圖說明】
[0012] 圖1是對二氯苯分子、間二氯苯分子和硫化鈉的縮聚反應結構圖。
[0013]圖2是本發明的薄膜級聚苯硫醚樹脂分子鏈的簡單示意圖。
【具體實施方式】
[0014] 以下通過實施例對本發明作進一步說明，但保護范圍不受這些實施例的限制。
[0015] 實施例1 :
[0016] 在反應釜中，加入硫化鈉、氫氧化鈉和NMP溶劑，混合后升溫到150~200 °C，脫水 1~3小時，得到混合物。然后，再向反應釜中加入NMP溶劑、氯化鋰和醋酸鈉的混合物（催 化劑）、對二氯苯和間二氯苯，將反應釜升溫到220°C，保溫3小時，進行聚合反應。最后，將 聚合反應后的物質經過沉淀、分離等工序，去除掉NMP溶劑，得到薄膜級聚苯硫醚樹脂。
[0017] 在本實施例中，以摩爾比計，硫化鈉100、氫氧化鈉1、催化劑10、對二氯苯90、間二 氯苯5 〇
[0018]目前常見的聚苯硫醚樹脂是由對二氯苯與硫化鈉在極性溶劑中通過親核取代反 應縮聚而成，其高分子鏈為直線型且結構規整，具有不錯的縱向拉伸性能，但缺乏彈性以及 橫向拉伸性能差，限制了其在薄膜中的應用。
[0019] 在本申請中，加入間二氯苯，使聚苯硫醚樹脂的高分子鏈結構發生了改變，分子鏈 之間的距離增大，成型后材料的韌性提高，材料的橫向拉伸性提高。
[0020] 對二氯苯分子、間二氯苯分子和硫化鈉的縮聚化學反應結構式，如圖1所示。
[0021] 間二氯苯與硫化鈉的反應機理和對二氯苯與硫化鈉的反應機理相同。間二氯苯的 加入，由于單鍵的內旋轉，分子鏈上可形成120°或240°的"拐角"，由此可見，隨著間二氯 苯用量的增加，"拐角"數增多。然而，本發明的配方中對二氯苯占較高百分比，所以分子鏈 仍呈直線型，但與沒加入間二氯苯、僅加入對二氯苯合成的聚苯硫醚樹脂相比，本發明合成 的聚苯硫醚樹脂的分子鏈之間的距離增大，材料的剛性降低，彈性及橫向拉伸性能提高，并 且在一定范圍內，橫向拉伸性能與加入的間二氯苯的量成正比。
[0022] 經測定，本實施例制備的薄膜級聚苯硫醚樹脂的重均分子量為17000。測定重均分 子量的方法為：凝膠色譜法。
[0023] 圖2是本發明的薄膜級聚苯硫醚樹脂分子鏈的簡單示意圖。圖2中省略部分為不 定分子量的對位聚苯硫醚分子鏈。
[0024] 在本實施例中，堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉。在其它實施例中，加入的堿金屬氫氧 化物也可以是氫氧化鉀等。
[0025] 在本實施例中，催化劑是氯化鋰和碳酸鋰的混合物。在其它實施例中，催化劑也可 以是氯化鋰、醋酸鈉和醋酸鉀中的一種或兩種以上的組合。
[0026] 表1是實施例1，以及在其它一些與實施例1相同的方法制備薄膜級聚苯硫醚樹脂 的實施例中，硫化鈉、堿金屬氫氧化物、催化劑、對二氯苯和間二氯苯的摩爾比，聚合反應的 溫度，以及所制備的薄膜級聚苯硫醚樹脂的重均分子量的數據記錄。
[0027] 在合適的溫度范圍下，當制備聚苯硫醚樹脂的聚合反應溫度越高時，分子的活性 越高，聚合物的分子量越高。反應時間越長，分子碰撞發生化學反應的機會越多，得到聚合 物分子量越大。為了使聚合物的分子量處于合適的范圍內，就必須控制聚苯硫醚的聚合反 應的溫度。
[0028] 當制備聚苯硫醚樹脂的聚合反應的時間小于3小時，反應不充分，不能使足夠的 聚苯硫醚分子鏈變成具有彎曲結構的彈性聚苯硫醚分子鏈；當制備聚苯硫醚樹脂的聚合反 應的時間大于6小時，反應過于充分，合成出過多具有彎曲結構的彈性聚苯硫醚分子鏈，并 使其分子量變得過大。
[0029] 在本發明中，通過對反應溫度（220~260°C)的控制和反應時間（3~6小時） 控制，使聚合物的重均分子量為17000~51500,可以使成型后的聚苯硫醚薄膜厚薄更為均 勻。
[0030]另外，也可以通過提高原料（對二氯苯和間二氯苯）的純度，降低總的分子鏈數， 從而分子鏈長度增加，相對分子量更為均勻，使成型后的薄膜厚度更為均勻。
[0031] 在這些實施例中，以摩爾比計，其中硫化鈉為100、堿金屬氫氧化物為1~5、催化 劑為10~50、對二氯苯為90~115、間二氯苯3~10。
[0032]NMP作為溶劑，不參與聚合反應，其用量可根據實際情況適量選用。
[0033]由表1中數據可見，本發明的制備方法所制備的薄膜級聚苯硫醚樹脂的重均分子 量為 17000 ~51500。
[0034] 表2是將表1中的實施例中的聚合反應溫度設定為小于220°C。
[0035] 由表2中的數據可見，當聚合反應的溫度小于170°C時，不發生聚合反應；當聚合 反應的溫度小于220°C且大于170°C時，制得的聚苯硫醚樹脂重均分子量小于13000,達不 到本發明的薄膜級聚苯硫醚樹脂的要求。
[0036] 當聚合反應的溫度大于260°C時，反應釜內壓增大，而且由于溫度過高，分子鏈就 會斷裂，導致重均分子量降低，達不到本發明的薄膜級聚苯硫醚樹脂的要求。
[0037] 本發明薄膜級聚苯硫醚樹脂的使用方法為：可以通過壓延或雙向拉伸等方法制成 薄膜，該薄膜可以用作絕緣材料或隔熱材料等。
[0038] 以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對于本領域的普通技術人員來說，在不 脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范 圍。
[0039]
【主權項】
1. 薄膜級聚苯硫醚樹脂，主要由硫化鈉、堿金屬氫氧化物、催化劑、對二氯苯和間二氯 苯在220~260°C的環境中反應3~6小時制得。2. 根據權利要求1所述的薄膜級聚苯硫醚樹脂，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物為 氫氧化鈉或氫氧化鉀。3. 根據權利要求1所述的薄膜級聚苯硫醚樹脂，其特征在于，所述催化劑為氯化鋰、醋 酸鈉和醋酸鉀中的一種或兩種以上的組合。4. 根據權利要求1所述的薄膜級聚苯硫醚樹脂，其特征在于，以摩爾比計，硫化鈉100、 對二氯苯90~115、間二氯苯3~10。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的薄膜級聚苯硫醚樹脂的制備方法，包括下列步 驟： (1) 將硫化鈉、堿金屬氫氧化物在溶劑NMP中攪拌分散，脫水后得到混合物； (2) 將溶劑NMP、催化劑、對二氯苯和間二氯苯加入所述混合物中，升溫至200~260°C 進行聚合反應，反應3~6小時，得到薄膜級聚苯硫醚樹脂。
【專利摘要】本發明公開一種薄膜級聚苯硫醚樹脂，主要由硫化鈉、堿金屬氫氧化物、催化劑、對二氯苯和間二氯苯在220～260℃的環境中反應3～6小時制得。還提供了一種該樹脂的制備方法，包括下列步驟：(1)將硫化鈉、堿金屬氫氧化物在溶劑NMP中攪拌分散，脫水后得到混合物；(2)將溶劑NMP、催化劑、對二氯苯和間二氯苯加入混合物中，升溫至220～260℃進行聚合反應，反應3～6小時，得到薄膜級聚苯硫醚樹脂。本發明的樹脂是在用對二氯苯為原料合成PPS樹脂時加入適量的間二氯苯，使直線型的聚苯硫醚分子鏈變成具有彎曲結構的彈性聚苯硫醚分子鏈，使該樹脂制成的聚苯硫醚薄膜的橫向拉伸能力增強。而且，通過對反應溫度和反應時間控制來控制聚合物的重均分子量，使成型后的薄膜厚度更為均勻。
【IPC分類】C08G75/02
【公開號】CN105085917
【申請號】CN201510473935
【發明人】梁其煒, 周家鋆, 梁波, 周靖, 李淑儀
【申請人】廣州高八二塑料有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月5日