抗紫外老化對位芳綸的制備方法及制得的對位芳綸的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及對位芳綸的聚合技術，具體是涉及一種具有抗紫外性能對位芳綸的制 備方法，屬于聚合物合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 對位芳綸（PPTA)，即聚對苯二甲酰對苯二胺，雖具有超高強度、高模量和耐高溫、 耐酸耐堿、重量輕、耐疲勞等優異性能，但在紫外線照射下，特別在波長280~320nm的紫外 光下易發生光老化降解，導致其產品的機械性能下降，產生變脆、龜裂和發黃現象，甚至被 完全破壞而無法使用。針對上述不耐紫外、易老化的缺點，傳統方法通過添加有機或無機紫 外線吸收劑來解決。由于對位芳綸紡絲工序采用濃硫酸作為溶劑，有機類紫外線吸收劑易 與硫酸反應，因此抗紫外對位芳綸的主要研究方向是無機紫外線吸收劑的添加。
[0003] 無機氧化物抗紫外線屏蔽劑，如TiO2,ZnO,Al2O3,SiO2,2因具有無毒、無刺激、屏蔽 紫外線的范圍較寬等優點被廣泛應用于提高材料的抗紫外性能應用中。當這些材料制成納 米粉體，微粒尺寸與光波波長相當或更小時，小尺寸效應導致光屏蔽顯著增強。上述材料 中，納米SiO2性質非常穩定，不與紡絲過程中濃硫酸反應，也不與對位芳綸聚合過程反應體 系各物質反應，并具有較好的吸收及反射紫外線功能。
[0004] 現有技術無機氧化物抗紫外線屏蔽劑的加入方法通常有：抗紫外劑與對位芳綸 共混擠出、抗紫外劑與對位芳綸纖維等后整理制得、或是在反應最后階段加入抗紫外劑混 合制得。如中國專利CN200910152443. 1公開的方法，在反應最后階段，終縮聚反應時加 入抗紫外劑。如文獻《納米材料改善聚丙烯抗紫外性能的研究》所采用方法是將抗紫外劑 納米SiO2與聚丙烯通過雙螺桿機共混造粒得到。如中國專利CN200610025829. 2和中國 CN201010246948. 7公開的方法，均是采用后整理方法來達到芳綸抗紫外效果。上述方法雖 提高芳綸的抗紫外老化性能，但共混擠出和反應最后加入抗紫外劑的方法，會產生抗紫外 劑在芳綸產品中分散不均、固化不牢的缺點，隨著使用時間推移，易導致芳綸抗紫外老化性 能迅速下降。而采用后整理加入的方法，配制整理液技術較為復雜，且需增加后整理工序， 延長了生產線，不僅增加技術難度及生產成本，而且由于抗紫外劑并未固化在材料本身內， 其表面涂層易被破壞，從而芳綸產品失去抗紫外性能。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了解決上述抗紫外劑添加分散不均、固化不牢的問題，提出一 種在對位芳綸聚合生產過程中加入具有抗紫外的納米無機粒子，制備得含有抗紫外添加劑 的對位芳綸聚合物的方法。該方法在可使對位芳綸保持原有優異性能的基礎上，具有較好 的抗紫外老化性能。本發明的技術解決方案如下：
[0006] -種抗紫外老化對位芳綸的制備方法，其特征在于：在對苯二胺和\或對苯二甲 酰氯中加入納米SiO2，經螺桿擠出機一步法制得對位芳綸，其螺筒溫度為螺筒溫度為70~ 80°C，轉速為20~40rpm，其中，納米SiO2的粒徑在15~200nm之間，所述納米SiO2的加 入量為對位芳綸理論產量質量的1~5 %。
[0007] 本發明進一步地，所述納米SiO2中所含水份<lOOppm。
[0008] 本發明進一步地，將對苯二胺溶解在納米SiO2和無水N-甲基吡咯烷酮中形
[0009] 成的分散體系中，形成對苯二胺-納米SiO2混合液，再將對苯二胺-納米SiO2混 合液與對苯二甲酰氯連續加入至螺桿擠出機中。
[0010] 本發明進一步地，在所述分散體系中添加有助溶劑，包括無水氯化鈣或無水氯化 鋰，其加入量占總分散體系的質量分數為4%~8%。
[0011] 本發明進一步地，將所述對苯二胺-納米SiO2混合液冷卻至-15°c后，再與對苯二 甲酰氯連續加入至螺桿擠出機中。
[0012] 本發明還包括一種通過上述任意一種方法制得的抗紫外老化對位芳綸，其粘度范 圍在7. 0dl/g~7. 2dl/g之間。
[0013] 本發明的有益效果主要體現在：①通過本發明方法制得的對位芳綸，由于抗紫外 線添加劑締合于高分子材料間，使對位芳綸不僅抗紫外性能強，而且性能持久；②本發明方 法步驟簡單，操作可靠，有利于降低生產成本和提高生產效率；③本發明方法可先將納米 SiO2均勻分散至反應體系中再參與反應，使最終制得的對位芳綸中二氧化硅能夠完全均勻 分散，從而保證了對位芳綸原有的優異性能；④本發明所添加的納米SiO2物理化學性質穩 定，在對位芳綸及后續紡絲體系中，不發生任何化學反應，也進一步保證了對位芳綸原有的 優異性能。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發明進行說明，所舉的實施例僅是對本發明產品或方法 作概括性例示，有助于更好地理解本發明，但并不會限制本發明范圍。下述實施例中所述實 驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
[0015] 本發明抗紫外老化對位芳綸的制備方法，其要旨是在對苯二胺和\或對苯二甲酰 氯中加入納米SiO2，經螺桿擠出機一步法制得對位芳綸。納米SiO2的添加可在制備對位芳 綸反應體系原料加入的任意環節中添加，如在助溶劑溶解過程中添加，或是原料對苯二胺 溶解過程中添加，或是與對苯二甲酰氯一同添加。所以，納米SiO2可同時分別與對苯二胺和 對苯二甲酰氯混合后加入螺桿擠出機，即分兩批添加，也可只與其中之一原料混合后加入 螺桿擠出機，一批添加，優選為與對苯二胺混合制成混合液一批添加完成。螺桿壓縮機的螺 筒溫度范圍為70~80°C，轉速為20~40rpm，，其中，納米SiO2的粒徑在15~200nm之間， 所述納米SiO2的加入量為對位芳綸理論產量質量的1~5 %，優選為2~3 %，納米SiO2 在加入前最好進行干燥，使納米SiO2中所含水份<IOOppm為佳。
[0016] 本發明中納米SiO2的添加方式優選為一次性加入，可將對苯二胺溶解在納米SiO2 和無水N-甲基吡咯烷酮中形成的分散體系中，形成對苯二胺-納米SiO2混合液，優選地將 所述對苯二胺-納米SiO2混合液冷卻至-15°C后，再將冷卻后的對苯二胺-納米SiO2混合液 與對苯二甲酰氯連續加入至螺桿擠出機中。納米SiO2在添加到反應體系中后，由于體系是 小分子溶液，體系粘度低，在高速攪拌中，易于均勻分散，使最終制得的對位芳綸中的納米 SiO2能夠完全均勻分散，進一步保證了對位芳綸原有的優異性能。在本發明分散體系中可 添加有助溶劑，包括無水氯化鈣或無水氯化鋰，其加入量占總分散體系的質量分數為4%~ 8%〇
[0017] 通過本發明任意一種方法制得的抗紫外老化對位芳綸也包含在本發明保護范圍 內，所制得的抗紫外老化對位芳綸粘度范圍在7. 0dl/g~7. 2dl/g之間。具體實施例如下：
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