一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成領域，涉及一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法。
【背景技術】
[0002]磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇，淡黃色至黃色透明粘稠狀液體，有淡淡的醚味，是一種重要的化工原料，也是聚氨酯制品重要原料之一。目前，市售的產品包括聚醚多元醇和聚酯多元醇，主要是以含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基、氨基的低分子化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環聚合而成。氧化烯烴主要是氧化丙烯(環氧丙烷)，氧化乙烯(環氧乙烷)，其中以環氧丙烷最為重要。但是，市售的產品之中，很少有產品自身具有阻燃特性的，而不具備阻燃性質會使產品的氧指數過低，即阻燃性能低，一旦發生火災就會成為災難性的事故，火勢難以控制且產生大量的有毒煙氣，對人身和財產會造成不可估量的損失。常規的阻燃改性手段一般是添加外加大量型阻燃劑，完全依靠外加阻燃劑的阻燃效果改善聚氨酯產品阻燃性能，但是這樣就會使聚氨酯產品的品質受到影響，且成本大大提高，同時采用的外加阻燃劑也會給產品帶來一定的環保問題。
[0003]綜上所述，開發一種具有阻燃性能的聚酯多元醇成為亟待解決的問題。
【發明內容】
[0004]本發明針對現有聚酯多元醇不具備阻燃性的問題，提供了一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，以磷酸、磷酸酐和淀粉為基礎反應原料，在反應體系中加入淀粉水解促進劑，首先合成磷基-淀粉起始劑，然后將其在一定條件下與環氧烷烴反應生成目標產物。本發明采用磷酸、磷酸酐、淀粉、醇和環氧烷烴為原料，通過反應，目標產物中高磷含量使最終產品具有一定的阻燃效果，可以節省外加阻燃劑的用量，達到較好的阻燃效果；醇的存在使淀粉更易水解，并起到擴鏈作用，所用原料均完全轉化為產品，原料利用率達到100%，無三廢污染問題。
[0005]本發明最主要的改進在于在合成起始劑時，即引入了阻燃元素磷，使得最終產品在阻燃方面表現出一定的優勢。且本產品加入了一定量的生物質原料淀粉，可以緩解當前石化資源日益枯竭的問題，同時，還可以使產品有一定的降解性能，降低對于環境的危害。
[0006]本發明的具體技術方案是:一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，具體步驟如下:
[0007](I)向反應器中加入五氧化二磷，以滴加的方式加入磷酸，保持反應器內溫度在50 ?120 0C，反應 30-40min ；
[0008](2)向上述反應器中按比例加入淀粉和醇類，50?120°C攪拌下反應生成磷基-淀粉起始劑，至反應體系變為均一透明狀態后表示反應完全停止；
[0009](3)以滴加的方式按比例加入環氧丙燒，在60_80°C下反應至終點，終點判定標準為反應器內壓力增加且pH達到6.5以上，之后繼續保溫反應l_2h即得。
[0010]經發明人多次實驗證明，本發明中所用原料，以純物質的質量比計，經發明人多次實驗證明，本發明中所用原料，以純物質的質量比計，磷酸:淀粉:醇類:環氧丙烷=I:0.1-2:0.02-1:3.13-16 ;磷酸:五氧化二磷=2.50:1_2.60:1。
[0011]其中所述的所述淀粉可以是玉米淀粉、紅薯淀粉或小麥淀粉中的一種或多種。由于淀粉的降解過程中，黏度較大對攪拌帶來很大的負擔，因此，在此過程中必須加入一定量的醇類加以稀釋，同時，醇類本身也可以作為起始劑，這樣，既可以解決淀粉分解過程中黏度大不易攪拌的問題，同時也無廢溶劑產生，造成污染。經過大量實驗，在保證前述用料摩爾比的基礎上，優化得到淀粉與醇類的質量比為10:1?1: 2。其中，發明中所述醇類為丙三醇，丙二醇，乙二醇，甘油三羥甲基丙烷，季戊四醇、木糖醇、山梨醇等。
[0012]本發明所述合成方法是在常壓條件下進行的，可以降低生產成本及對反應設備的要求。由于向反應體系磷基-淀粉起始劑中加入環氧丙烷的過程是放熱過程，因此，滴加環氧丙烷時需緩慢進行，體系溫度應始終控制在60-80°C，反應終點為環氧丙烷不再反應為止，而由于環氧丙烷在反應溫度下是氣態，不反應就會產生一定的壓力，因此反應重點的判定標準為反應器內壓力增加且PH達到6.5以上。
[0013]為了方便本發明所述合成方法和車間中試、轉化生產接軌，制備過程中攪拌速度可以為120r/min。
[0014]本發明中所述阻燃特性來源于磷元素，采用磷酸作為催化劑和起始劑，并引入阻燃元素磷，可以在一定程度上增強產品的阻燃性能，并且，在酸性催化作用下，產品更多的形成伯醇羥基，因此羥基活性遠高于堿催化所得產品活性，而活性高則有利于噴涂作業施工。
[0015]綜上所述，本發明具有以下有益效果:
[0016](I)本發明引入了阻燃元素磷，因此在阻燃性能方面有一定的提高，可以有效解決阻燃防火性能對聚氨酯保溫材料的要求。
[0017](2)本發明采用醇作為反應溶劑，有利于淀粉的分解，同時也作為后續產品起始劑，不產生廢液，對產品工藝和環境都有一定的貢獻。
[0018](3)本發明采用淀粉作為起始劑之一，使產品具有一定的可降解性能，對環境污染有一定的貢獻。
[0019](4)本發明采用酸性環境合成，生成大量的伯醇羥基，在活性方面大大T提高，有利于聚氨酯外噴涂施工作業的工藝需求。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例來進一步說明本發明，可以使本領域技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0021]實施例1
[0022]—種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，具體步驟如下:
[0023](I)向反應器中加入五氧化二磷，以滴加的方式加入磷酸，保持反應器內溫度在85°C，反應 34min ；
[0024](2)向上述反應器中按比例加入淀粉和丙三醇，90°C攪拌下反應生成磷基-淀粉起始劑，至反應體系變為均一透明狀態后表示反應完全停止；
[0025](3)以滴加的方式按比例加入環氧丙烷，在68°C下反應至終點，終點判定標準為反應器內壓力增加且pH達到6.5以上，之后繼續保溫反應1.5h即得。
[0026]上述所用原料，以純物質的質量比計，經發明人多次實驗證明，本發明中所用原料，以純物質的質量比計，磷酸:淀粉:丙三醇:環氧丙烷=1:0.5:0.08:6.16 ;磷酸:五氧化二磷=2.53:1 ；
[0027]所述淀粉為玉米淀粉；
[0028]產物的羥值為402 (mgKOH/g)，淡黃色，黏度807mPa.s’水分小于I %，不加阻燃劑后的發泡產品氧指數為20.5(40g/cm3)。
[0029]而市面上的聚醚多元醇或聚酯多元醇在未加阻燃劑的情況下，其在同樣條件下制備的聚氨酯泡沫材料氧指數一般低于18.5，而通過上述實施例中的參數可知不加阻燃劑后的發泡產品氧指數為20.5，防火優勢明顯，因此與現有技術相比，采用本發明的技術后產品中可以少加入很多的阻燃劑，且在上述的黏度和水分含量條件下，噴涂效果良好。
[0030]實施例2
[0031]—種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，具體步驟如下:
[0032](I)向反應器中加入五氧化二磷，以滴加的方式加入磷酸，保持反應器內溫度在75°C，反應 36min ；
[0033](2)向上述反應器中按比例加入淀粉和季戊四醇，100°C攪拌下反應生成磷基-淀粉起始劑，至反應體系變為均一透明狀態后表示反應完全停止；
[0034](3)以滴加的方式按比例加入環氧丙烷，在70°C下反應至終點，終點判定標準為反應器內壓力增加且pH達到6.5以上，之后繼續保溫反應Ih即得。
[0035]上述所用原料，以純物質的質量比計，經發明人多次實驗證明，本發明中所用原料，以純物質的質量比計，磷酸:淀粉:季戊四醇:環氧丙烷=11:0.4:0.07:4.0 ;磷酸??五氧化二磷=2.54:1 ；
[0036]所述淀粉為紅薯淀粉；
[0037]產物的羥值為395 (mgKOH/g)，淡黃色，黏度843mPa.s’水分小于I %，不加阻燃劑后的發泡產品氧指數為20.6 (40g/cm3)。
[0038]實施例3
[0039]—種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，具體步驟如下:
[0040](I)向反應器中加入五氧化二磷，以滴加的方式加入磷酸，保持反應器內溫度在100。。，反應 34min ；
[0041](2)向上述反應器中按比例加入淀粉和丙二醇，90°C攪拌下反應生成磷基-淀粉起始劑，至反應體系變為均一透明狀態后表示反應完全停止；
[0042](3)以滴加的方式按比例加入環氧丙烷，在72°C下反應至終點，終點判定標準為反應器內壓力增加且pH達到6.5以上，之后繼續保溫反應2h即得。
[0043]上述所用原料，以純物質的質量比計，經發明人多次實驗證明，本發明中所用原料，以純物質的質量比計，磷酸:淀粉:丙二醇:環氧丙烷=1:0.55:0.06:4.35 ;磷酸:五氧化二磷=2.55:1 ；
[0044]所述淀粉為小麥淀粉；
[0045]產物的羥值為408 (mgKOH/g)，淡黃色，黏度813mPa.s’水分小于I %，不加阻燃劑后的發泡產品氧指數為20.7(40g/cm3)。
【主權項】
1.一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，其特征在于:具體步驟如下: (1)向反應器中加入五氧化二磷，以滴加的方式加入磷酸，保持反應器內溫度在50?120°C，反應 30-40min ； (2)向上述反應器中按比例加入淀粉和醇類，50?120°C攪拌下反應生成磷基-淀粉起始劑，至反應體系變為均一透明狀態后表示反應完全停止； (3)以滴加的方式按比例加入環氧丙燒，在60-80°C下反應至終點，終點判定標準為反應器內壓力增加且pH達到6.5以上，之后繼續保溫反應l_2h即得； 其中以純物質的質量比計，磷酸:淀粉:醇類:環氧丙烷=1:0.1-2:0.02-1:3.13-16。2.根據權利要求1所述的磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，其特征在于:所述磷酸:五氧化二磷的摩爾比為2.50:1-2.60:lo3.根據權利要求1所述的磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，其特征在于:所述的淀粉為玉米淀粉、紅薯淀粉或小麥淀粉中的一種或多種；所述的醇類為丙三醇，丙二醇，乙二醇，甘油三羥甲基丙烷，季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或多種混合物。
【專利摘要】本發明公開了一種磷基-淀粉阻燃型聚酯多元醇的合成方法，以磷酸、磷酸酐、和淀粉為基礎反應原料，在反應體系中加入淀粉水解促進劑，首先合成磷基-淀粉起始劑，然后將其在一定條件下與環氧烷烴反應生成目標產物。本發明采用磷酸、磷酸酐、淀粉、醇和環氧烷烴為原料，通過反應，目標產物中高磷含量使最終產品具有一定的阻燃效果，可以節省外加阻燃劑的用量，達到較好的阻燃效果；醇的存在使淀粉更易水解，并起到擴鏈作用，所用原料均完全轉化為產品，原料利用率達到100%，無三廢污染問題。
【IPC分類】C08G65/26, C08G65/28
【公開號】CN105085897
【申請號】CN201510468792
【發明人】汪正安, 馬韻升, 史慶苓, 姚剛, 劉振學, 柳金章, 李衛衛, 韓立霞
【申請人】黃河三角洲京博化工研究院有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月3日