聚醚酯增塑劑的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學工程技術領域，具體涉及一種新型聚醚酯增塑劑的合成制備及具應用。
【背景技術】
[0002]增塑劑作為一種助劑廣泛應用于塑料行業中，需求量逐年增大，但是最年來發現有些增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對人類的身體有致癌的危害，限制了其使用的范圍。因此研制綠色增塑劑是當務之急。在提倡環保的時代，生物可降解材料得到關注，特別是聚乳酸(PLA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)、聚-β-羥丁酸(PHB)具有較好的生物降解材料和生物相容性，但是大多數的韌性較差，缺乏柔性，需要增速改性，而目前應用于增塑生物降解材料的增塑劑大部分為小分子增塑劑如:檸檬酸丁酯類、甘油三乙酸酯等，雖然這些增塑劑的增速效果比較好，但是增塑劑容易析出，最終造成材料的耐久性能差。目前使用的聚酯類的增塑劑大都是相對分子量較低的，加工性能差，容易遷移，威脅著人類的健康。本發明提出合成新型含有醚酯鍵的高分子量增塑劑，可用于高分子聚合物，包括聚乳酸、乙烯共聚物與均聚物、橡膠、聚氨酯、丙烯酸樹脂等，最大的特點是相容性好，并且具有耐揮發、耐遷移和耐抽出。
【發明內容】
[0003]本發明提出一種新型聚醚酯的制備方法。
[0004]新型聚醚酯增塑劑的合成方法包括如下步驟:
[0005]將己二酸(AA)與含有醚鍵的C4?C6的二元醇的摩爾比為1.1?1.3: I的比例投料和催化劑的質量百分數為0.3%?1%，在氮氣環境下，反應溫度為180-200°c，反應4?4.5小時酯化形成端基為羥基的預聚物，步驟中的催化劑為正鈦酸四于酯、辛酸亞錫、氯化亞錫。
[0006]將摩爾比為1: 1.1?1.3的己二酸(AA)與C4?C6的二元醉和催化劑的質量百分數為0.3%?1%在200?210°C、氮氣環境下攪拌6小時進行酯化反應制得端基為羥基的預聚物，步驟中的催化劑為正鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、氯化亞錫；將不同質量比的兩種預聚物在180?200°C、真空度0.01?0.05MPa、催化劑質量分數為0.3%?0.5%的條件下進行酯化縮聚反應，反應時間進行3?3.5小時后不再出水為反應停止，步驟中的催化劑為正鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、氯化亞錫；最終將產品進行中和、水洗、脫色、減壓蒸餾提純得到是綠色聚醚酯增塑劑。在合成羧基預聚物過程中，控制摩爾比為1.1?1.3: 1，首先己二酸容易揮發會有損失，同時使得到的產物端甚為羧基的預聚物。
[0007]在合成羥基預聚物過程中，控制摩爾比為1: 1.1?1.3，使得到的產物端基為羧基的預聚物，所以新戊二醇的量是過量的。
[0008]通過端基酯化的反應合成的共聚醚酯增塑劑具有耐揮發性、本容性好等優點，t匕甘油三醋酸酯增塑PLA、PHB、PBS等生物降解材料更加有優勢。
[0009]本發明的有益效果是:
[0010]本發明提出的新型聚醚酯增塑劑存在醚鍵，使鏈段柔性增加進而使玻璃化轉變溫度下降，提高其增塑性和具有較高柔順性的特性。它是一種綠色環保型增塑劑，可用于食品包裝和醫用材料。
[0011]具體措施方式
[0012]下面結合實施例對本發明進行進步一說明
[0013]實施例1:一種聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑劑合成方法，其合成方法如下:
[0014](I)羧基封端的預聚物的制備:在四口燒瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (106.Hg) 二甘醇，在氮氣的環境下，油浴鍋中加熱升溫至180°C，攪拌反應4小時得到羧基封端的預聚物，酯化率為91.4%。
[0015](2)羥基封端的預聚物的制備:四口中燒瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol (124.99g)新戊二醇，在氮氣的環境下，反應溫度為200°C，反應6小時最終得到羥基封端的預聚物，酯化率為90.2%。
[0016](3)以上兩種預聚物按照質量比為1:1進行酯化反應，在溫度為190°C、真空度為0.0lMPa、催化劑質量分數為0.5%的條件下進行酯化縮聚反應,冷卻得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸新戊二醇酯的粗產品。本實驗采用鈦酸四丁酯作為三步反應的催化劑，質量分數為0.5%。
[0017](4)最后將合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗產品進行水洗、然后將產物冷卻至60°C以下后移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置30min，蒸餾水與有機相分層，放出下層水相，上層有機相倒入燒瓶中在溫度為95°C、壓力為0.0lMPa下減壓蒸餾提純后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最終產物的酯化率89.7%，產率 82.4%ο
[0018]實施例2: —種聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑劑合成方法，其合成方法如下:
[0019](I)羥基封端的預聚物的制備:在四口燒瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (134.17g) 二丙二醇，在氮氣的環境下，用油浴鍋中加熱升溫至180°C，攪拌反應4小時得到羧基封端的預聚物，酯化率為89.0%。
[0020](2)羥基封端的預聚物的制備:四口燒瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol (124.99g)新戊二醇，在氮氣的環境下，反應溫度為200°C，反應6小時最終得到羥基封端的預聚物，酯化率為87.1 %。
[0021](3)以上兩種預聚物按照質量比1:1進行酯化反應，在溫度為190°C、真空度為0.0lMPa、催化劑為0.5%的條件下進行酯化縮聚反應，冷卻得到聚己二酸二丙二醇-其聚己二酸新戊二醇酯的粗產品。本實驗采用鈦酸四于酯作為三步反應的催化劑，質量分數為0.
[0022](I)最后將合成的聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯粗產品進行水洗、然后將產物冷卻至60°C以下后移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置20min，蒸餾水與有機相分層，放出下層水相，上層有機相倒入燒瓶中在溫度為95°C、壓力為0.0lMPa下減壓提純后得到聚己二酸二丙二醇-共聚-己二酸新戊二醇酯。最終產物的酯化率89.0%，產率81.5%，
[0023]實施例3:—種聚己二酸二且醇-共聚-己二酸于二醇酯的增塑劑的合成方法，步驟如下:
[0024](I)羧基封端的預聚物的制備:在四口燒瓶中加入1.2mol(175.39g)己二酸和Imol (134.17g) 二甘醇，在氮氣的環境下，用油浴鍋中加熱升溫至180°C下，攪拌反應4小時得到羧基封端的預聚物，酯化率為90.2%。
[0025](2)羧基封端的預聚物的制備:四口燒瓶中加入Imol (146.16g)己二酸和1.2mol(124.99g) 丁二醇，在氮氣的環境下，反應溫度為200°C，反應6小時，最終得到羧基封端的預聚物，酯化率為87.8%。
[0026](3)以上兩種預聚物按照質量比1:1進行酯化反應，在溫度為190°C、真空度為0.0lMPa、催化劑為0.5%的條件下進行酯化縮聚反應，冷卻得到聚己二酸二甘醇-其聚-己二酸丁二醇酯的粗產品，酯化率為88.1%。本實驗采用鈦酸四丁酯作為三步反應的催化劑，質量分數為0.5%。
[0027](I)最后將合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯粗產品進行水洗、然后將產物冷卻至60°C以下后移入分液漏斗并加入適量蒸餾水，充分震蕩后靜置20min，蒸餾水與有機相分層，放出下層水相，上層有機相例入燒瓶中在溫度為95°C、壓力為0.0lMPa下蒸餾提純后得到聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸丁二醇酯。最終產物的酯化率88.2%，產率 80.
[0028]實施例4:選用上述增塑劑對PLA/PBS共混物的增塑進行評價:
[0029](I)將合成的聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯的增塑劑增塑PLA及PLA/PBS共混體系。
[0030](2)利用微型雙螺桿擠出機，溫度控制在155°C、155°C，轉速為10r/min。按照不同配比進行混料。將增塑后其混材料粉碎成顆粒進行熱壓成型。設定熱壓機的溫度均為155°C,預熱5min后加壓為1MPa,時間為3min ;加壓成型后,將成型好的樣品連同模板一起迅速放入平板硫化機內，進行常溫冷壓，時間為5min。
[0031](3)用刀具把模壓制品裁成啞鈴型樣條，規格為4mmX 75mm。然后將樣條放在恒溫恒溫箱里進行處理(溫度設定為23°C，相對溫度設定為50% )24小時。
[0032](4)參照國家標準GB/T1040-1992《塑料拉伸實驗方法》對試樣樣條進行拉伸性能測試。用實例I中合成的增塑劑聚己二酸二甘醇-共聚-己二酸新戊二醇酯增塑PLA后的斷裂伸長率提高到了 270%，明顯的起到了塑化的作用。該增塑劑增塑的PLA/PBS共混材料的綜合性能明顯提高。常溫環境下放置一段長時間后，增塑后的共混材料力學性能基本沒有變化，說明增塑劑耐遷移性、耐久性好。因此，采用本發明方法制備的聚醚脂增塑劑可用于制備PLA、PBS等生物降解材料的制品。
【主權項】
1.綠色聚醚酯增塑劑的制備方法。其特征在于包括如下步驟: 1)將己二酸(AA)與含有醚鍵的C4?C6二元醇的摩爾比為1.1?1.3: I比例投料和催化劑質量百分數為0.3%?1%，在氮氣環境下，反應溫度為180?200°C、反應時間為4?4.5小時酯化形成羧基封端的預聚物； 2)將摩爾比為1: 1.1?1.3的己二酸(AA)與C4?C6的二元醇在氮氣環境下反應溫度為200?210°C、催化劑質量分數0.3%?1%，酯化反應進行5?6小時，制得羥基封端的預聚物； 3)然后將不同投料比的兩種預聚物在反應溫度為180?2001:、真空度0.01?0.1MPa、催化劑質量分數為0.3%?I %的條件下進行酯化縮聚反應，反應時間為3?3.5小時直到不再出水為反應停止； 4)最終將產品進行中和、水洗、脫色、減壓蒸餾提純得到是綠色聚醚酯增塑劑。2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟I)中己二酸(AA)與含有醚鍵的C4?C6的二元醇的摩爾比為1.1?1.3: I。3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中己二酸(AA)與C4?C6的二元醇的摩爾比為1: 1.1?1.3。4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟3)中兩種預聚物在反應溫度為180?200°C的條件下進行酯化縮聚反應。5.根據權利要求1所述的所述制備方法，其特征在于步驟在于I)、2)和3)的催化劑為正鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、氯化亞錫。6.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟I)中所述的含有醚鍵的C4?C6的二元醇為二甘醇、三甘醇、二丙二醇。7.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中所述的含有醚鍵的C4?C6的二元醇為新戊二醇，丁二醇，丙二醇。
【專利摘要】本發明公開了一種以己二酸、C4～C6的二元醇、含有醚鍵的C4～C6二元醇為主要原料，加入催化劑通過三部酯化反應、中和、水洗、脫色、減壓蒸餾提純制備一種新型聚醚酯類綠色增塑劑的方法，其中所述的催化劑為正鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、氯化亞錫。本發明設計的制備過程簡單高效，原料來源豐富。本發明設計的新型聚醚酯表現出更好的耐久性、抗遷移性，可以進行人規模的工業化生產。
【IPC分類】C08L67/02, C08G63/672, C08G63/78
【公開號】CN105085883
【申請號】CN201410201348
【發明人】萬同, 林燕燕
【申請人】天津科技大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月9日