一種三-(2-氯異丙基)磷酸酯的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明屬于化合物制備技術領域，具體涉及一種低TCPP醚含量三-(2-氯異丙基） 磷酸酯的制備方法，它將經過脫水處理的環氧丙烷與三氯氧磷反應來制備三-(2-氯異丙 基）磷酸酯。
【背景技術】
[0002] 三-(2-氯異丙基）磷酸酯，簡稱TCPP，它是一種廣泛應用于聚氨酯軟質泡沫塑料、 硬質泡沫塑料等多種聚合物的阻燃劑。聚氨酯泡沫塑料，尤其是硬質泡沫塑料廣泛用作各 類節能保溫材料，然而其容易燃燒，需添加阻燃劑進行阻燃改性。
[0003]TCPP的制備是本領域技術人員所公知的，主要通過利用三氯氧磷與環氧丙烷在如 三氯化鋁、鈦酸正丁酯或四氯化鈦等路易斯酸催化下反應合成。三氯氧磷與環氧丙烷反應 得到的TCPP粗品，再經堿洗、水洗、真空脫水、過濾等過程制得TCPP。TCPP主要由四種異構 體及帶有氯化聚醚基團的磷酸酯（簡稱TCPP醚）組成。而低的TCPP醚含量在TCPP產品的 毒理學評價上是極其重要的。
[0004]專利US2610978,US3100220,US2008227997,DE-A1921504,EP0398095A2 中描 述了采用不同的催化劑合成TCPP的方法，但均未提及TCPP中TCPP醚產生的原因及如何有 效降低TCPP中TCPP醚含量的制備方法。
[0005] 專利CN101235050A描述了采用三氯化鋁催化劑制備的TCPP產品顯示了比現有 技術有利的異構體比例，而且還在很大程度上降低了副產物如TCPP醚的形成。但沒有提到 TCPP中TCPP醚產生的根源，及如何更有效的降低TCPP中TCPP醚的含量的制備方法。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種將經過脫水處理的 環氧丙烷與三氯氧磷反應制備三-(2-氯異丙基）磷酸酯阻燃劑的方法，通過該方法制得的 三-(2-氯異丙基）磷酸酯阻燃劑具有低的TCPP醚含量。
[0007] 本發明人在積極研究后發現，TCPP產品中TCPP醚是由于環氧丙烷中含有的水分 參與反應而形成的，環氧丙烷中的水分與三氯氧磷反應生成副產物，該副產物又與環氧丙 烷反應，同時水分在一定溫度下也可直接與環氧丙烷反應，因而水分的存在一方面降低了 產品的收率，同時增加了產品中的雜質含量，包括TCPP醚的含量，而工業級環氧丙烷通常 含有300PPM左右的水分，本發明為了解決上述問題，在環氧丙烷加入反應前，通過向環氧 丙烷中加脫水劑或將環氧丙烷流過填充有脫水劑的脫水塔對環氧丙烷進行深度脫水后，使 環氧丙烷中的水含量小于100PPM，再與三氯氧磷反應來制得TCPP，該TCPP的TCPP醚含量 小于1000PPM，與現有技術得到的TCPP相比，大大降低了產品中的TCPP醚含量。
[0008] 本發明目的的實現，主要是通過以下過程來實現。
[0009] 所述的一種三_ (2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于由經過脫水處理的 環氧丙烷與三氯氧磷反應得到，環氧丙烷脫水后，水含量小于100PPM。
[0010] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將路易斯酸催化劑溶解于三氯氧磷中配制成含有催化劑的三氯氧磷溶液； 2) 使用脫水劑對環氧丙烷進行脫水處理； 3) 將步驟1)得到的含有催化劑的三氯氧磷溶液與步驟2)得到的經過脫水的環氧丙烷 反應合成三-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品； 4) 將步驟3)制得的三-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品依次經堿洗、水洗、真空脫水、再過 濾制得低TCPP醚雜質含量的三-(2-氯異丙基）磷酸酯。
[0011] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟1)中所述的 路易斯酸催化劑包括無水三氯化鋁、無水氯化鎂、四氯化鈦、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯。
[0012] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟1)所述的路 易斯酸催化劑為無水三氯化鋁。
[0013] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)所述脫水 劑是指對水分子具有化學反應去除或物理吸附去除作用，且不與環氧丙烷發生反應或吸附 作用的物質。
[0014] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟2)所述脫水 劑包括無水硫酸鎂、無水氯化鈣、3A分子篩、三氧化二鋁或氧化鈣，優選為氧化鈣。
[0015] 所述的一種三_ (2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于經脫水劑處理的環 氧丙烷的水含量小于100PPM。
[0016] 所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟3)中反應溫 度為40-80°C，三氯氧磷與環氧丙烷的加料重量比為I:1. 13-1. 25,按比例加完料后繼續 40-80 °C保溫至反應完全。
[0017] 所述的一種二-(2_氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于二_(2_氯異丙 基）磷酸酯產品由四種異構體及TCPP醚組成，所述四種異構體包括：三-(2-氯異丙基)磷 酸酯、二-(2-氯異丙基）（2-氯丙基）磷酸酯、二-(2-氯丙基）（2-氯異丙基）磷酸酯、 三-(2-氯丙基）磷酸酯，產品中TCPP醚的含量小于1000PPM。
[0018] 以下詳細描述本發明的工業化制備過程。
[0019]1)在配備有固體加料器、帶攪拌的三氯氧磷計量釜中先栗入三氯氧磷，再通過固 體加料器加入路易斯酸催化劑，常溫下攪拌、溶解制得含有催化劑的三氯氧磷； 2) 將環氧丙烷連續通過填充有脫水劑的脫水塔并收集到計量罐中，控制計量罐中環氧 丙烷的水含量小于100PPM; 3) 向反應釜中同時加入步驟1)得到的含有催化劑的三氯氧磷和步驟2)脫水后的 環氧丙烷進行反應，整個過程控制反應溫度在40-80°C內，控制兩者的加料重量比為三氯 氧磷：環氧丙烷=1 :1. 13-1. 25,按比例加完料后繼續40°C-80°C保溫至反應完全，得到的 二-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品； 4)將步驟3)反應得到的三-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品進行堿洗、水洗、真空脫水、再 過濾制得低TCPP醚雜質含量的三-(2-氯異丙基）磷酸酯產品。
【具體實施方式】
[0020] 通過下述實施例、比較實施例、進一步說明本發明，它們不應被視作對本發明保護 范圍的限制。
[0021] 本發明的分析及試驗方法說明： TCPP中TCPP醚含量測定：用氣相色譜法（GC) 環氧丙烷中水分含量測定：卡爾費休水分滴定法 實施例1 在配備有固體加料器的5000L帶攪拌的三氯氧磷計量釜中先栗入三氯氧磷4600公斤， 再通過固體加料器加入15公斤無水三氯化鋁催化劑，常溫下攪拌、溶解制得三氯氧磷溶 液，將環氧丙烷連續通過填充有脫水劑氧化鈣的脫水塔并收集到10000L計量罐中共5300 公斤，經檢測計量罐中環氧丙烷的水含量為28PPM，向10000L反應釜中同時加入含有催化 劑的三氯氧磷溶液和脫水后的環氧丙烷，加料過程控制反應溫度在65 °C，加料過程控制 兩者的加料速度，使其重量比為三氯氧磷：環氧丙烷=1 :1. 152,按比例同時加完料后繼續 65°C保溫至反應完全，將反應好的TCPP粗品轉16000L的洗滌釜，加入5000公斤1%濃度的 氫氧化鈉溶液，在溫度70°C下，攪拌1小時，靜置，分去堿層，再加入5000公斤的去離子水， 在溫度70°C下，攪拌1小時，靜置，分去水層，將洗好的TCPP粗品轉入脫水釜中，升溫真空脫 水，最后過濾得產品9715公斤，收率為98. 1% ;經GC分析，TCPP醚含量為：226PPM。
[0022] 比較例1 除了直接使用水含量為270PPM的工業級環氧丙烷外，其它操作重復實施例1，最終得 產品9613公斤，收率為97. 1%。經GC分析，TCPP醚含量為：2760PPM。
[0023] 實施例2-5 除了使用經不同脫水劑脫水后水含量不同的環氧丙烷外，其它操作重復實施例1，最終 結果見下表： 表1.環氧丙烷水含量對產品收率和TCPP醚含量的影響
從本發明的實施例1-5及對比實施例的數據可以看出，采用本發明的方法后，得到的 產品中TCPP醚明顯降低，同時產品收率也有一定提高。
【主權項】
1. 一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于由經過脫水處理的環氧丙烷 與三氯氧磷反應得到，環氧丙烷經脫水后，水含量小于100PPM。2. 根據權利要求1所述的一種三_ (2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： 1) 將路易斯酸催化劑溶解于三氯氧磷中配制成含有催化劑的三氯氧磷溶液； 2) 使用脫水劑對環氧丙烷進行脫水處理； 3) 將步驟1)得到的含有催化劑的三氯氧磷溶液與步驟2)得到的經過脫水的環氧丙烷 反應合成三-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品； 4) 將步驟3)制得的三-(2-氯異丙基）磷酸酯粗品依次經堿洗、水洗、真空脫水、再過 濾制得低TCPP醚雜質含量的三-(2-氯異丙基）磷酸酯。3. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟 1)中所述的路易斯酸催化劑包括無水三氯化鋁、無水氯化鎂、四氯化鈦、鈦酸正丁酯或鈦酸 異丙酯。4. 根據權利要求3所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟 1) 所述的路易斯酸催化劑為無水三氯化鋁。5. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟 2) 所述脫水劑是指對水分子具有化學反應去除或物理吸附去除作用，且不與環氧丙烷發生 反應或吸附作用的物質。6. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步 驟2)所述脫水劑包括無水硫酸鎂、無水氯化鈣、3A分子篩、三氧化二鋁或氧化鈣，優選為氧 化鈣。7. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于經脫 水劑處理的環氧丙烷的水含量小于100PPM。8. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在于步驟 3) 中反應溫度為40-80°C，三氯氧磷與環氧丙烷的加料重量比為I :1. 13-1. 25,按比例加完 料后繼續40-80°C保溫至反應完全。9. 根據權利要求2所述的一種三-(2-氯異丙基）磷酸酯的制備方法，其特征在 于三-(2-氯異丙基）磷酸酯產品由四種異構體及TCPP醚組成，所述四種異構體包括： 三-(2-氯異丙基）磷酸酯、二-(2-氯異丙基）（2-氯丙基）磷酸酯、二-(2-氯丙基） (2-氯異丙基）磷酸酯、三-(2-氯丙基）磷酸酯，產品中TCPP醚的含量小于1000PPM。
【專利摘要】本發明涉及一種三-(2-氯異丙基)磷酸酯的制備方法，它利用經過脫水處理的環氧丙烷與三氯氧磷反應制備得到。具體的本發明涉及一種低的TCPP醚雜質含量及高的產品收率的TCPP的制備方法。即在環氧丙烷加入反應前，通過向環氧丙烷中加脫水劑或將環氧丙烷流過填充有脫水劑的脫水塔對環氧丙烷進行深度脫水后，使環氧丙烷中的水含量小于100PPM，再與三氯氧磷反應來制得TCPP，該TCPP產品中的TCPP醚含量小于1000PPM，與現有技術得到的TCPP相比，大大降低了產品中的TCPP醚含量，同時提高了產品收率。
【IPC分類】C07F9/09
【公開號】CN105085568
【申請號】CN201510517020
【發明人】沈高波, 王福兵, 金譯平
【申請人】浙江萬盛股份有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月21日