一種用于環氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明所屬技術領域為化工生產和材料制備領域，特別涉及一種用于環氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著科學技術的飛速發展，相關液晶的基礎研究發展迅速，實際應用技術的開發日新月異，引起人們極大的重視。新型液晶材料的合成，液晶分子的結構和性能之間的關系是其中的一個重要組成部分。在聚氨酯類液晶中，液晶單元的結構對其液晶性能有很大影響。端基柔性鏈的長短對液晶相類型也有一定影響，通常短鏈易表現為向列相，長鏈易表現為近晶相。
[0003]聚氨酯液晶作為一種新型的高性能高分子材料，它具有高強度、高模量、電絕緣性、耐腐蝕性、耐氣候老化和能透微波，以及優異的成型加工性能，在液晶態下呈現出特有的易流動性、優良的熱穩定性和尺寸穩定性、較低的線膨脹系數和密度等優良的綜合性能，對增韌改性各種環氧樹脂效果較佳。
[0004]環氧樹脂自20世紀40年代后期開始在工業生產中獲得應用以來，發展非常迅猛。環氧樹脂的分子結構是以分子鏈中含有活潑的環氧基團為其特征，由于分子結構中含有活潑的環氧基團，使其可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚物。固化后的環氧樹脂具有良好的物理化學性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優異的粘結強度，節電性能良好，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定，因而廣泛應用于國防、國民經濟等領域。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種用于環氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，該聚氨酯液晶性能良好，成本較低，并且能很好的增韌改性環氧樹脂。
[0006]實現本發明目的的技術方案是:
一種用于環氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶，由下述按重量份配比計的原料制成:
對羥基苯甲酸1~10
二氯亞砜2~20
N，N’ - 二甲基甲酰胺20~100
對苯二酚1~10
六亞甲基二異氰酸酯10~50
二月桂酸二丁基錫0.2-2 ο
[0007]所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學純，其余化學試劑均為分析純。
[0008]一種用于環氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，包括如下步驟:
(I)將1~10克對羥基苯甲酸、20~100毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺置于三口反應容器中，升溫至40~100°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮氣保護下滴加2~20毫升二氯亞砜，加熱回流反應5~24小時后，停止反應，用旋轉蒸發儀旋轉蒸發掉未反應的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯；
(2)將1~10克對苯二酚加入到步驟(I)的反應容器中，升溫至60~120°C，氮氣保護下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應2~5小時，反應結束后冷卻至室溫，再加入10~50毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.2-2克二月桂酸二丁基錫，升溫到50~100°C，反應4~10小時，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產物用無水乙醇洗滌3~5次，50~90°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0009]本發明具有以下優點:
(I)本發明的制備過程簡單，且原料來源廣泛，所需設備較簡單，重現性好及污染小，可以用于大規模生產。
[0010](2)本發明所制備的聚氨酯液晶具有良好的流動性和較寬的液晶區間，與基體樹脂的相容性較好。
[0011](3)經本發明合成的聚氨酯液晶增韌改性的環氧樹脂復合材料，其沖擊強度是純環氧樹脂的1~4倍，拉伸強度提高20~50%，彎曲強度增加15~40%，熱分解起始溫度提高15?30 cC ο
【具體實施方式】
[0012]以下實施例所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學純，其余化學試劑均為分析純。
[0013]實施例1:
(1)將5.6克對羥基苯甲酸、30毫升N，N’ - 二甲基甲酰胺置于三口反應容器中，升溫至60°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮氣保護下滴加15毫升二氯亞砜，加熱回流反應8小時后，停止反應，用旋轉蒸發儀旋轉蒸發掉未反應的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯；
(2)將4.8克對苯二酚加入到步驟(I)的反應容器中，升溫至80°C，氮氣保護下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應4小時，反應結束后冷卻至室溫，再加入20毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.5克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應6小時，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0014]該聚氨酯液晶的液晶區間為134.3~212.6 °C，經該液晶(用量僅為環氧樹脂的l~7wt%)改性后的環氧樹脂復合材料，沖擊強度由原來的18.6kJ/m2提高到了 42.3kJ/m2，拉伸強度、彎曲強度分別提高了 36%和28%，同時，熱分解起始溫度提高了 21°C。
[0015]實施例2:
(1)同實施例1步驟⑴；
(2)將5.6克對苯二酚加入到步驟(I)的反應容器中，升溫至80°C，氮氣保護下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應4小時，反應結束后冷卻至室溫，再加入25毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.5克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應6小時，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0016]該聚氨酯液晶的液晶區間為140.2-218.6 °C，經該液晶(用量僅為環氧樹脂的l~7wt%)改性后的環氧樹脂復合材料，沖擊強度由原來的18.6kJ/m2提高到了 44.3kJ/m2，拉伸強度、彎曲強度分別提高了 38%和30%，同時，熱分解起始溫度提高了 22°C。
[0017]實施例3:
(1)同實施例1步驟⑴；
(2)將6.4克對苯二酚加入到步驟(I)的反應容器中，升溫至80°C，氮氣保護下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應4小時，反應結束后冷卻至室溫，再加入30毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.7克二月桂酸二丁基錫，升溫到60°C，反應6小時，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產物用無水乙醇洗滌4次，60°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
[0018]該聚氨酯液晶的液晶區間為142.2~222.6 °C，經該液晶(用量僅為環氧樹脂的l~7wt%)改性后的環氧樹脂復合材料，沖擊強度由原來的18.6kJ/m2提高到了 45.5kJ/m2，拉伸強度、彎曲強度分別提高了 39%和31%，同時，熱分解起始溫度提高了 24°C。
[0019]上面結合實施例對本發明進行了示例性的描述，顯然本發明的實現并不受上述方式的限制，只要采用本發明的方法構思和技術方案進行各種改進，或未經改進將本發明的構思和技術方案直接應用于其它場合的均在在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種用于環氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶，其特征是:由下述按重量份配比計的原料制成: 對羥基苯甲酸1~10 二氯亞砜2~20 N，N’ - 二甲基甲酰胺20~100 對苯二酚1~10 六亞甲基二異氰酸酯10~50 二月桂酸二丁基錫0.2-2 ο2.根據權利要求1所述的聚氨酯液晶，其特征是:所述的對羥基苯甲酸和對苯二酚為化學純，其余原料均為分析純。3.一種用于環氧樹脂增韌改性的聚氨酯液晶的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將1~10克對羥基苯甲酸、20~100毫升N，N’- 二甲基甲酰胺置于三口反應容器中，升溫至40~100°C，勻速攪拌至對羥基苯甲酸完全溶解，然后在氮氣保護下滴加2~20毫升二氯亞砜，加熱回流反應5~24小時后，停止反應，用旋轉蒸發儀旋轉蒸發掉未反應的二氯亞砜，即得到對羥基苯甲酰氯； (2)將1~10克對苯二酚加入到步驟(I)的反應容器中，升溫至60~120°C，氮氣保護下，勻速攪拌，與步驟(I)制得的對羥基苯甲酰氯反應2~5小時，反應結束后冷卻至室溫，再加入10~50毫升六亞甲基二異氰酸酯、0.2-2克二月桂酸二丁基錫，升溫到50~100°C，反應4~10小時，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水沉淀，減壓抽濾，產物用無水乙醇洗滌3~5次，50~90°C真空干燥，得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。
【專利摘要】本發明涉及一種用于環氧樹脂增韌的聚氨酯液晶的制備方法，該聚氨酯液晶以對羥基苯甲酸、二氯亞砜、對苯二酚以及六亞甲基二異氰酸酯為原料，N，Nˊ-二甲基甲酰胺作溶劑，二月桂酸二丁基錫作催化劑，制備得到淡黃色固體顆粒即為聚氨酯液晶。本發明制作方法簡單、設備簡單、重現性好及污染小，易于大規模生產，同時，該聚氨酯液晶具有良好的液晶相態和流動性，與環氧樹脂有很好的相容性，能有效改進環氧樹脂的韌性，達到增韌改性的效果。
【IPC分類】C09K19/38, C08G18/32, C08L63/00, C08L75/04
【公開號】CN105061710
【申請號】CN201510551177
【發明人】李善榮, 周勝
【申請人】中國化工集團曙光橡膠工業研究設計院有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年9月2日