一種自修復超疏水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學領域，具體涉及本發明提供一種可自修復超疏水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]超疏水材料是指材料表面與水的接觸角大于150°，且滾動角小于5°，無論是在學術界還是工業生產中，都引起了廣泛的關注。然而，在外界環境影響下，超疏水表面容易出現破損或者材料本體發生斷裂，會導致材料失去超疏水特性，這種較差的耐用性極大的限制了超疏水材料在各個領域的應用。
[0003]自修復材料主要受生物體的自愈合能力啟發而產生。當材料受到外界損傷后，可以重新修復受損處，從而延長材料的使用壽命以及設備的安全性能。
[0004]目前，利用超分子化學原理設計新型超分子結構已日益受到科研工作者的重視，作為主客體化學中的主體分子，環糊精(CD)、葫蘆脲及其衍生物可以選擇性的與多種有機分子發生主客體作用。通過控制基于這種主客體作用的超分子結構，可以實現材料的自修復性能等。
[0005]硅氧烷或者含氯硅烷可以在液態水或者氣態水的作用下發生水解作用，在材料表面形成一層低表面層，降低材料表面的自由能，提高材料的疏水性能，是材料疏水化處理過程常見的低表面能物質。
[0006]本方法充分結合凝膠的自修復性能及氯硅烷的化學特性，制備出具有自修復性能的超疏水凝膠。凝膠的自修復能力主要來源于乙烯基咪唑結構中的含氮五元環可以嵌入到主體的疏水空腔中；其疏水性能來源于硅烷對其表面的修飾。該凝膠具有較好疏水性能，同時，又有較高的修復效率，達到80%以上。
【發明內容】
[0007]—種可自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，利用主客體作用及原子轉移自由基聚合(ATRP)法，通過引發劑及催化劑的引發催化溶液中單體發生反應，制備出具有自修復性能的凝膠，經過低表面能物質修復后，可以制備出具有自修復特性的超疏水凝膠。
[0008]上述可自修復超疏水凝膠的制備方法具體步驟為:
[0009]a)將乙烯基咪唑(VI)，環糊精等大環化合物，含雙鍵的有機單體，交聯劑于燒杯中混合均勻；
[0010]b)加入引發劑，在一定條件下反應一段時間；
[0011]c)加入催化劑反應一段時間，促進凝膠的形成；
[0012]d)將低表面能物質溶解于溶劑中，c)中形成的凝膠置入其中，反應一段時間后取出烘干。
[0013]所述的環糊精等大環化合物為α -環糊精、β -環糊精、γ -環糊精以及基于環糊精合成物；葫蘆脲及其衍生物為葫蘆脲[5]、葫蘆脲[6]、葫蘆脲[7]、葫蘆脲[8]以及基于葫蘆脲的合成物，濃度為總反應物質量的I?40wt%。
[0014]所述含雙鍵的有機單體為丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等，濃度為總反應物質量的20?90wt%。
[0015]所述的氧化劑為過硫酸胺、偶氮二異丁腈、溴代乙酸乙酯、重鉻酸鉀、過氧化二苯甲酰，濃度為總反應物質量的0.01?5wt%。
[0016]所述催化劑為1，10-鄰二氮菲、溴化亞銅、四甲基乙二胺，濃度為總反應物質量的0.001 ?2wt%o
[0017]所述低表面能物質為甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷等，濃度為0.002 ?10% (V/V) ο
[0018]所述低表面能物質修飾后，自修復凝膠的烘干溫度為10?100°C。
[0019]所述具有自修復特性的超疏水凝膠可以在凝膠發生斷裂后，經過簡單的對接吻合，可重新修復斷裂處，并恢復斷裂處超疏水特性。造成斷裂的方式可以是任何一種由外力造成的破壞。
[0020]所述加入引發劑，在一定條件下反應一段時間。一定條件是指反應溫度由10?90°C，反應可以處于真空或者非真空當中反應；一段時間是指反應時間為0.25?48h。
【具體實施方式】
[0021]為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0022]實施案例一
[0023]1.乙烯基咪唑(V1:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ, 2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΑ，0.0019g), β-環糊精(0.3g)，過硫酸胺(APS，0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，將上述反應物加入到燒杯中并混合均勻，于水浴中反應30min，反應溫度為60°C。凝膠形成后，取出備用。
[0024]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0025]經過反復的切斷/修復過程發現，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復效率可以達到80%以上。
[0026]實施案例二
[0027]1.乙烯基咪唑(VI:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ, 2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(ΜΒΑΑ，0.005g)，β -環糊精(0.3g)，過硫酸胺(APS, 0.0315g)，四甲基乙二胺(TMEDA’0.007g)，將上述反應物加入到燒杯中并混合均勻，于水浴中反應30min，反應溫度為60°C。凝膠形成后，取出備用。
[0028]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0029]經過反復的切斷/修復過程發現，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復效率可以達到75%以上。
[0030]實施案例三
[0031]1.乙烯基咪唑(V1:3.0g)，丙烯酸羥丙酯(HPA，2.0g)，甲基雙丙烯酰胺(MBAA，0.002g)，葫蘆脲[8] (0.2g)，過硫酸胺(APS，0.0315g)將上述反應物加入到燒杯中并混合均勻，于真空中反應25min，反應溫度為60°C。，然后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，0.007g)，反應2h，將形成的凝膠取出備用。
[0032]2.將ImL甲基三氯硅烷溶解于50mL正己烷中，并將I)中凝膠置于該溶液中，反應12h后，取出并于60°C下烘干備用。
[0033]經過反復的切斷/修復過程發現，凝膠仍可以保持其超疏水特性，并且，修復效率可以達到85%以上。
【主權項】
1.一種自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，利用先利用乙烯基咪唑含氮五元環與環糊精等大環化合物之間的主客體作用，結合原子轉移自由基聚合(ATRP)原理，通過引發劑及催化劑的引發催化溶液中單體發生反應，制備出具有自修復性能的凝膠；經過低表面能物質修復后，可以制備出具有自修復特性的超疏水凝膠。2.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為: a)將乙烯基咪唑(VI)，環糊精等大環化合物，含雙鍵的有機單體，交聯劑于燒杯中混合均勻； b)加入引發劑，在一定條件下反應一段時間； c)加入催化劑反應一段時間，促進凝膠的形成； d)將低表面能物質溶解于溶劑中，c)中形成的凝膠置入其中，反應一段時間后取出烘干。3.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述環糊精等大環化合物為α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精以及基于環糊精的合成物；葫蘆脲及其衍生物為葫蘆脲[5]、葫蘆脲[6]、葫蘆脲[7]、葫蘆脲[8]以及基于葫蘆脲的合成物。4.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述含雙鍵的有機單體為丙烯酸、丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、烯丙苯、苯乙烯、庚烯、油胺、油酸、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八烷基酯等。5.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的氧化劑為過硫酸胺、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈、溴代乙酸乙酯、重鉻酸鉀、過氧化二苯甲酰。6.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，催化劑為1，10-鄰二氮菲、溴化亞銅、四甲基乙二胺。7.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，低表面能物質為甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三氯甲基硅烷、三甲基氯硅烷、1Η，1Η，2Η，2Η-全氟癸基三氯硅烷、三氟丙基甲基環三硅氧烷等。8.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，低表面能物質修飾后的烘干溫度為10?100 °C。9.權利要求1所述自修復超疏水凝膠的制備方法，其特征在于，具有自修復特性的超疏水凝膠可以在凝膠發生斷裂后，經過簡單的對接吻合，可重新修復斷裂處，并恢復斷裂處超疏水特性。10.權利要求2所述自修復超疏水凝膠的制備方法的具體步驟，其特征在于，d)中所述溶劑為正己烷，正辛烷，正庚烷，正癸烷，正壬烷，正十一烷，正十二烷，甲苯，丙酮，環己烷。
【專利摘要】本發明提供了一種自修復超疏水凝膠的制備方法。其特征在于先利用乙烯基咪唑含氮五元環與環糊精等大環化合物之間的主客體作用，結合原子轉移自由基聚合(ATRP)原理制備出具有自修復性能的凝膠，然后，經過低表面能物質修復后，制備出具有超疏水特性的凝膠。該凝膠的水接觸角可以達到150°以上，當疏水凝膠發生斷裂后，經過簡單的對接就可以重新修復斷裂處且斷裂處水接觸角仍然可以達到150°以上，實現了疏水表面的自修復，修復效率達到70％以上，延長了疏水表面的使用壽命。
【IPC分類】C08F220/28, C08F222/38, C08L39/04, C08F226/06
【公開號】CN105061673
【申請號】CN201510528487
【發明人】潘欽敏, 劉發堂
【申請人】哈爾濱工業大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月21日