橋連環磷腈反應型阻燃劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及反應型阻燃劑領域，具體是一種橋連環磷腈反應型阻燃劑及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有優秀的機械性能，高熱穩定性，抗化學腐蝕和抗老化等特點，被廣泛 應用于建筑、交通工具、電子電氣產品、航空航天等領域。但常見的環氧樹脂體系的極限氧 指數小于21 %，屬于易燃材料，達不到許多領域的安全標準，因而必須對其進行阻燃處理。 鹵素阻燃劑曾被大量應用于環氧樹脂的阻燃處理，但其會產生有毒腐蝕性氣體且具有致癌 隱患。以磷酸苯酯類化合物為代表的無鹵阻燃劑具有非常優異的熱穩定性和阻燃性能，目 前其產品已經商業化。但其具有揮發性高、塑化效應強、水解穩定性差等缺點，對材料的機 械性能帶來較大的負面影響。DOPO (9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）衍生物 是一類新型反應型阻燃劑，其具有的活性官能團能參與環氧樹脂的固化反應，因而具有高 效阻燃的特點。但其熱穩定性較差，引入基體后明顯降低基體的初始熱分解溫度，因而限制 了其實際使用的環境條件。
【發明內容】
[0003] 本發明為了解決環氧樹脂用阻燃劑存在的諸多問題，提供了一種橋連環磷腈反應 型阻燃劑及其制備方法。
[0004] 本發明是通過以下技術方案實現的：一種橋連環磷腈反應型阻燃劑，即雙酚S橋 連苯胺基環三磷腈化合物（BPP-BPS)，其結構式為：
[0005]
[0006] 所述的雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下， 室溫下將苯胺、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環三磷腈混合攪拌反應2~4h ;然后升溫至 80°C恒溫反應2~4h ;隨后升溫至回流反應12~24h ;反應完成后過濾，將濾液減壓蒸餾除 去苯胺，得到黃色固體，去離子水洗滌3~5次，烘干除去多余水分，最后使用乙醚-石油醚 重結晶3次，獲得雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物。
[0007] 所述雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的合成路線為：
[0008]
[0009] 進一步，本發明提供了另外一種橋連環磷腈反應型阻燃劑，即雙酚A橋連苯胺基 環三磷腈化合物（BPP-BPA)，其結構式為：
[0010]
[0011] 所述的雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮氣氛圍下， 室溫下將苯胺、縛酸劑以及雙酚A橋連氯化環三磷腈混合攪拌反應2~4h ;然后升溫至 80°C恒溫反應2~4h ;隨后升溫至回流反應12~24h ;反應完成后過濾，將濾液減壓蒸餾除 去苯胺，得到黃色固體，去離子水洗滌3~5次，烘干除去多余水分，最后使用乙醚-石油醚 重結晶3次，獲得雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物。
[0012] 所述雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的合成路線為：
[0014] 優選的，上述兩種化合物的制備方法中所述的縛酸劑優選的采用碳酸鉀或碳酸 鈉。
[0015] 另外，所述苯胺、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環三磷腈或雙酚A橋連氯化環三磷 腈的摩爾比為50:10:1。過量的苯胺既充當反應原料，又充當反應溶劑。
[0016] 為了減少阻燃劑引入環氧樹脂基體后的負面影響，本發明提供了兩種橋連環磷腈 反應型阻燃劑化合物。兩種化合物均是由剛性連接單元將兩個磷腈環串聯，環磷腈上的氯 原子則被取代為可以參與固化反應的活性單元。兩個磷腈環保證較高的磷氮含量，使化合 物具有足夠高效的阻燃性能。同時，磷腈環上的活性單元可以參與環氧樹脂的固化反應， 這樣便可以將具有的橋連阻燃結構引入到基體的交聯網絡中，其產生的效果體現在三個方 面：第一，由于引入的該阻燃劑具有較大的空間位阻、剛性和多活性點的結構特點，其必然 對環氧樹脂的固化行為、交聯網絡產生巨大影響，能夠極大地提高固化后環氧樹脂的玻璃 化轉變溫度，使阻燃劑引入對基體樹脂機械性能的負面影響降低；第二，阻燃劑與基體通過 化學鍵結合，使其具有不迀移、使用效果持久的特點；第三，阻燃劑中所含的剛性單元和磷 腈環均具有較高的熱穩定性，保證了其引入基體網絡中不影響基體本身的熱穩定性。
[0017] 本發明提供的兩種橋連環磷腈反應型阻燃劑化合物，是以六氯環三磷腈為原料， 通過剛性結構將兩個磷腈環橋連，再通過與苯胺發生取代反應而獲得。兩種新型阻燃劑具 有高剛性、大空間位阻、多活性點、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩定性，可 作為反應型阻燃劑應用于環氧樹脂中，由于不含鹵素，燃燒時不會釋放出鹵化氫等有毒氣 體，符合當前阻燃劑綠色環保的發展趨勢。
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例1所制備的雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0019] 圖2為實施例1所制備的雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
[0020] 圖3為實施例4所制備的雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0021] 圖4為圖3的局部示意圖。
[0022] 圖5為實施例4所制備的雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
【具體實施方式】
[0023] (一）雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物
[0024] 實施例1
[0025] 在250mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺56. 0g(0. 6mol)、碳酸鉀 16. 0g(0. 12mol)、雙酚S橋連氯化環三磷腈（BCP-BPS) 10. 0g(0. 012mol)。室溫攪拌反應2h ; 升溫至80°C，反應2h ;升溫至回流，反應12h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色 固體。使用去離子水洗滌3次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡 黃色固體15. 3g，產率為93. 0%。
[0026] 實施例2
[0027] 在250mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺56. 0g(0. 6mol)、碳酸鈉 12. 7g(0. 12mol)、雙酚S橋連氯化環三磷腈（BCP-BPS) 10. 0g(0. 012mol)。室溫攪拌反應3h ; 升溫至80°C，反應4h ;升溫至回流，反應14h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色 固體。使用去離子水洗滌5次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡 黃色固體14. 6g，產率為89. 0%。
[0028] 實施例3
[0029] 在500mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺279. Og (3. Omol)、碳酸鉀80. 0 g(0. 6mol)、雙酚S橋連氯化環三磷腈（BCP-BPS) 50. 0g(0. 06mol)。室溫攪拌反應4h ;升溫 至80°C，反應3h ;升溫至回流，反應24h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色固體。 使用去離子水洗滌4次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡黃色固 體75. 0g，產率為91.0%。
[0030] (二）雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物
[0031] 實施例4
[0032] 在250mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺56. 0g(0. 6mol)、碳酸鉀 16. 0g(0. 12mol)、雙酚A橋連氯化環三磷腈（BCP-BPA) 10. 0g(0. 012mol)。室溫攪拌反應2h ; 升溫至80°C，反應3h ;升溫至回流，反應12h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色 固體。使用去離子水洗滌3次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡 黃色固體19. 0g，產率為94. 3%。
[0033] 實施例5
[0034] 在250mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺56. 0g(0. 6mol)、碳酸鈉 12. 7g(0. 12mol)、雙酚A橋連氯化環三磷腈（BCP-BPA) 10. 0g(0. 012mol)。室溫攪拌反應3h ; 升溫至80°C，反應4h ;升溫至回流，反應15h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色 固體。使用去離子水洗滌5次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡 黃色固體15. lg，產率為90. 6%。
[0035] 實施例6
[0036] 在500mL的圓底燒瓶中通入氮氣，加入苯胺279. Og (3. Omol)、碳酸鉀 80. 0g(0. 6mol)、雙酚A橋連氯化環三磷腈（BCP-BPA) 50. 0g(0. 06mol)。室溫攪拌反應4h ; 升溫至80°C，反應2h ;升溫至回流，反應24h。過濾，將濾液減壓蒸餾，除去苯胺，得到黃色 固體。使用去離子水洗滌4次，烘干除去殘余水分。使用乙醚/石油醚重結晶3次，得到淡 黃色固體78. 3g，產率為94. 0%。
【主權項】
1. 雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物，其特征在于，其結構式為：2. 權利要求1所述的雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，其步 驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯胺、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環三磷腈混合攪拌反應2~ 4h ;然后升溫至80°C恒溫反應2~4h ;隨后升溫至回流反應12~24h ;反應完成后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去苯胺，得到黃色固體，去離子水洗滌3~5次，烘干除去多余水分，最后使 用乙醚-石油醚重結晶3次，獲得雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物。3. 雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物，其特征在于，其結構式為：4. 權利要求3所述的雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，其步 驟為： 在氮氣氛圍下，室溫下將苯胺、縛酸劑以及雙酚A橋連氯化環三磷腈混合攪拌反應2~ 4h ;然后升溫至80°C恒溫反應2~4h ;隨后升溫至回流反應12~24h ;反應完成后過濾，將 濾液減壓蒸餾除去苯胺，得到黃色固體，去離子水洗滌3~5次，烘干除去多余水分，最后使 用乙醚-石油醚重結晶3次，獲得雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物。5. 根據權利要求2所述的雙酚S橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法以及權利要求 4所述的雙酚A橋連苯胺基環三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為碳酸 鉀或碳酸鈉。6. 根據權利要求5所述的兩種化合物的制備方法，其特征在于，所述苯胺、縛酸劑以及 雙酚S橋連氯化環三磷腈或雙酚A橋連氯化環三磷腈的摩爾比為50:10:1。
【專利摘要】本發明涉及反應型阻燃劑領域，具體是一種橋連環磷腈反應型阻燃劑及其制備方法，本發明提供的兩種橋連環磷腈反應型阻燃劑化合物，是以六氯環三磷腈為原料，通過剛性結構將兩個磷腈環橋連，再通過與苯胺發生取代反應而獲得。兩種新型阻燃劑具有高剛性、大空間位阻、多活性點、磷氮元素的含量高等特點，并且具有極好的熱穩定性，可作為反應型阻燃劑應用于環氧樹脂中，由于不含鹵素，燃燒時不會釋放出鹵化氫等有毒氣體，符合當前阻燃劑綠色環保的發展趨勢。
【IPC分類】C08L63/00, C08K5/5399, C07F9/6593
【公開號】CN105061511
【申請號】CN201510498282
【發明人】劉亞青, 梁文俊, 趙斌, 趙貴哲, 王曉峰, 柳學義
【申請人】中北大學
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2015年8月13日