基于降龍涎香內酯的潛香化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明的實施方式涉及煙草香精領域，更具體地，本發明的實施方式涉及基于降 龍涎香內酯和烘烤香韻酰基吡啶共價相連的新型潛香化合物及其合成和在卷煙加香中的 應用。
【背景技術】
[0002] 龍涎香是最具價值的動物性香料之一，它和麝香、靈貓香、海里香并稱為四大動物 香料。由于其具有復雜又彼此平衡的香味和持久的定香能力，具有滋補養身、壯陽、抗炎、陣 痛等醫療效用，自古以來一直受到人們的器重。龍涎香現已被制成酊劑，主要用來配制高檔 名貴香水。
[0003] 龍涎香是抹香鯨胃腸內的分泌物，類似結石，由鯨魚嘔吐或排泄于海面。由于抹香 鯨瀕于滅絕，1970年美國國會通過了禁止在美國本土內生產、銷售和使用以抹香鯨為原料 的任何商品。此后，國際鯨委員會1985年簽訂了禁止商業捕鯨的備忘錄以保護這一物種。 鑒于龍涎香來源缺乏，人們對其主要成分及相應的構效關系進行了大量研究。
[0004] 降龍涎香內酯，存在于香料煙中，具有甜香、木香，賦予卷煙煙氣柏木/木香特 征。主要用于降龍涎醚等天然龍涎香代用品的合成，亦用于香精的調配。是一種優良的 煙草增香矯味劑。在卷煙應用中，可掩蓋煙草的粗雜氣，以改進和提高香味質量，賦予煙 草愉快的特征香氣，使卷煙柔和，醇綿入口，是有效的增香矯味劑。R. J. Reynols Tobacco Company(雷諾煙草公司）已使用降龍涎香內酯，以萬分之五到千分之三的量噴灑到煙絲 上，以改善煙氣的風味。
[0005] 降龍涎香內酯能夠增大和提高食品的感官，因此已經廣泛用于食品工業。可用在 含有甜味佐料的食品中，作為調味劑，增加食品的嗅覺效果，在咖啡工業中加入少量降龍涎 香內酯，可以加重咖啡苦味，提高咖啡的提神效果。但是由于降龍涎香內酯閾值低，易揮發， 加工和儲存期間易因增香劑的揮發逸失而導致卷煙質量不穩定。
[0006] 近年來，烷基吡啶及酰基吡啶的應用領域不斷擴大，需求增長很快，已引起廣泛關 注。吡啶類香料如2-乙基吡啶、乙酰基吡啶、2, 5-二甲基吡啶等具有強烈的白肋煙香氣特 征，可增進煙草的吸味及香氣，廣泛用于煙草調香及食品香精中。乙酰基吡啶類香料香味獨 特，添加在低焦油類香煙中，可提高香煙的品質及減輕刺激，是頗受喜歡的一種香料。
[0007] 張建勛等在中國煙草學報，1992(1)，10-15將酰基吡啶按不同的濃度添加到烤煙 型和混合型卷煙中，由空白樣作對照，評吸專家組成評吸組進行評吸鑒定，評吸結果表明， 3-乙酰吡啶等對煙草品質改善效果較好，具有明顯增加煙草香味、改進香氣質量、掩蓋雜 氣、減少刺激性、增加勁頭的作用，尤其對烤煙更為明顯。
[0008] 但是這兩類分子都具有高的揮發性、較低的閾值，因而其耐熱加工性差，使得其不 能很好地運用到煙草配方中，而且在加工過程中容易損失，在儲存期間因增香劑的揮發逸 失而導致卷煙質量不穩定。
[0009] 香料前體也叫潛香物質，就是將高揮發性或易升華的煙草增香劑通過物理或化學 的手段，合成出該增香劑的前體，該前體在常溫下沒有或稍有香味，而在卷煙燃吸狀態下熱 解成一種或多種分子碎片，釋放出該增香劑，從而起到改進卷煙主流煙氣品質的作用，達到 增香的目的。圖1為香料前體化合物的合成及釋放機制簡圖。香料前體化合物加香可以賦 予卷煙特色風格，卷煙抽吸過程中可以緩慢均勻釋放香氣成分，起到提調香氣進而改善卷 煙品質的作用。同時，還可減少香精用量，提高香精的穩定性和耐貯性，且加香工藝簡便。也 避免了在加工過程中由于其它因素給卷煙口味帶來的影響。
【發明內容】
[0010] 本發明克服了現有技術的不足，提供一種基于降龍涎香內酯和酰基吡啶共價結合 的潛香化合物及其制備方法和應用，以期望依據有機合成的aldol反應和retro-aldol反 應的應用，即在低溫時兩種香料分子通過aldol反應生成潛香物質，在高溫（即在抽吸條件 下發生retro-aldol反應）裂解釋放出降龍涎香內酯和相應的其它香味物質。具體地，以 降龍涎香內酯為龍涎香潛香的物質基礎，通過與具有烘烤香韻的酰基吡啶共價結合，制備 合成一類新型的潛香化合物。
[0011] 為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案：
[0012] -種基于降龍涎香內酯的潛香化合物（CYL-2-QX-2)，它的結構通式如下：
[0013]
[0014] 其中，R1為氫或者包含1-4個碳原子的烷基，X為如下取代吡啶的結構：
[0016] 其中，R2、R3、R4、R 5為氫或包含1-4個碳原子的烷基或者烷氧基，R 2、R3、心和R 5相 同或者不相同。
[0017] 上述潛香化合物具有穩定性高，耐加工性強的特點，能夠克服降龍涎香內酯及酰 基吡啶的揮發性高、閾值小、聞香重、加工過程易損失等缺點。同時在高溫（抽吸條件下） 能夠裂解釋放出降龍涎香內酯和酰基吡啶等香味物質，用于改善卷煙的抽吸品質，彰顯卷 煙風格。
[0018] 該潛香化合物的裂解釋放機制如下：
[0019]
[0022] 具體操作方法為：將降龍涎香內酯溶解于足量溶劑中，在_78°C~50°C溫度條件 下加入堿，攪拌反應10min以上，然后加入酰基吡啶，繼續在-78°C~50°C溫度條件下攪拌 反應30min以上，接著淬滅反應，最后進行后處理分離純化得到目標潛香化合物。足量溶劑 是指能夠將龍涎香內酯完全溶解的溶劑量。
[0023] 進一步的技術方案是：本發明所述的制備潛香化合物的方法中，所述溶劑為乙醚、 甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二氧六環、甲基四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亞砜、 石油醚中的一種或者幾種。更優選的溶劑為乙醚、四氫呋喃。
[0024] 更進一步的技術方案是：本發明所述的制備潛香化合物的方法中，所述堿為 BuLi、LDA、LiHMDS、NaNH 2、NaH、NaOC(CH3)3、KOC(CH3) 3、NaOEt 或 KOEt。更優選的堿為 BuLi，LDA，LiHMDS。制備方法中優選的反應溫度為-70°C~0°C。
[0025] 更進一步的技術方案是：本發明所述的制備潛香化合物的方法中，所述降龍涎香 內酯、堿和酰基吡啶的摩爾比為I: (1~2) : (1~1. 5)。
[0026] 在上述制備方法中，第一次攪拌的時間在IOmin以上，優選10~60min ;第二次攪 拌的時間在30min以上，優選30min~12h，實際攪拌時間的長短根據反應情況而定。在該 優選時間范圍內，一般皆可達到較好的反應效果。
[0027] 更進一步的技術方案是：本發明所述的制備潛香化合物的方法中，所述淬滅反應 及后處理是指用水淬滅反應，分出有機層，再飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鈉干燥、過濾、減壓 蒸餾去除溶劑，得到的殘余物用硅膠柱層析分離。
[0028] 上述方法中提及的優選方案，均是為了提高產物的產率而設計的優選方案。
[0029] 本發明還提供了上述潛香化合物的應用方法，將其按照重量0. 00001 %~10%的 添加比例添加到燃燒或者加熱過程釋放香味的產品中，如用于生產特定香韻的蠟燭或壁爐 燃料，或特殊風味的調料汁、鹵料或植物油中，或其它在燃燒或加熱時釋放出風味物質如煙 草。
[0030] 進一步的技術方案是：本發明所述的潛香化合物的應用方法是將潛香化合物以煙 草重量0. 00001 %~2%的添加比例添加到煙草中。
[0031] 更進一步的技術方案是：所述潛香化合物添加到煙草中的加入方法為加表香、加 料或薄片加香，其中煙草可以是混合型或烤煙型的成品，或者是成品配方組成部分。
[0032] 更進一步的技術方案是：本發明所述潛香化合物添加到煙草中的方式是將潛香化 合物溶于水、醇或者二者的混合溶劑中，然后將溶液噴灑或者注射到煙草上。
[0033] 與現有技術相比，本發明的有益效果之一是：本發明的潛香化合物的設計、制備及 其應用，為高揮發性、閾值較小的香料小分子的應用提供了很好的典范，同時還可增加和豐 富龍涎香韻香料的種類、拓寬龍涎香香原料及酰基吡啶的應用范圍，還可克服降龍涎香內 酯及酰基吡啶自身的缺陷，如：揮發性高、閾值小、聞香重、加工過程易損失等。
【附圖說明】
[0034] 圖1為香料前體化合物的合成及釋放機制。
[0035] 圖2為本發明潛香化合物的合成反應式。
[0036] 圖3為本發明潛香化合物CY