金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體的說是一種金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成 反式大環烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 重氮化合物是有機合成領域重要的合成子，通過重氮化合物偶聯是制備大環烯烴 的一種有效方法。此前文獻報道的分子內重氮偶聯的方法有：
[0003] (l)Rh催化的重氮偶聯生成環狀烯烴，該方法的不足是雙鍵的順反異構沒有選擇 性。
[0004]
[0005] Doyle, M.P.；Hu,ff.；Phillips,I.M.Org.Lett.2000, 2, 1777.
[0006] (2) Ru催化的重氮偶聯生成順式環狀烯烴，該方法是通過Ru催化選擇性生成順式 烯烴。
[0007]
[0008] Li, G.；Che, C.Org.Lett.2004, 6, 1621.
【發明內容】
[0009] 分子內重氮偶聯反應選擇性生成反式烯烴的方法之前沒有報道，本發明公開了一 種金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法，反應方程式如下：
[0010]
[0011] 金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法，按照如下步驟進行：
[0012] 氬氣氛圍下向干燥的反應瓶中加入催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸 鈉（NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升溫到80攝氏度反應12小時即可高收率、高 選擇性得到反式環狀烯烴2。
[0013] 其中所述的重氮化合物1結構式關
其中X為C或0。
[0014] 中所述的反式環狀烯烴2結構式為
其中X為C或0。
[0015] 其中所述的催化劑為金類催化劑：IPrAuCl、Ph3PAuCl、tBuXphosAuCl及 tBuXphosAuNTf；；;最佳催化劑為tBuXphosAuCl，金類催化劑的結構式如下：
[0016]
[0017] 其中金催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaBArF)及重氮化合物1 的摩爾比為：〇. 025 :0. 025 :1 ;其中lmmol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的用量為： 10mL〇
[0018] 綜上所述本發明提供了一種使用金催化的分子內重氮偶聯高選擇性生成反式環 狀烯烴的方法。
[0019] 本發明的優點：本發明的方法優點是：操作簡單、收率高及立體選著性高。
【具體實施方式】
[0020] 下面對本發明給予具體實例說明，本方法不局限于實施例：
[0021] 實施例1
[0022]
[0023] 2a的合成：氬氣氛圍下向干燥的反應瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF (44mg)、la(772mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，將反應升溫到80攝氏度攪拌12小 時；反應液冷卻，減壓蒸除溶劑，柱層析得到化合物2a(462mg，Yield: 70 % )為白色 固體，mp:83-85TjHNMR(400MHz，CDCl3)S6.99(s，2H)，6.93-6.75(m，4H)，3.96(t ,J= 5. 5Hz, 4H), 2. 67-2. 64(t,J= 12. 0Hz, 4H), 1. 88-1. 70 (m, 8H), 1. 51 (m, 4H).13C NMR(100MHz,CDC13)S202. 21，148. 54, 136. 57, 120. 66, 112. 36, 67. 94, 41. 48, 29. 57, 26. 33 ,26. 13.
[0024] 實施例2
[0025]
[0026] 2b的合成：氬氣氛圍下向干燥的反應瓶中加入tBuXphosAuCl(35mg)、 NaBArF(44mg)、lb(500mg)，1，2-二氯乙烷（20mL)，將反應升溫到80攝氏度攪拌12 小時；反應液冷卻，減壓蒸除溶劑，柱層析得到化合物2b(252mg，Yield:65 % ) NMR(400MHz，CDC13)S7. 03(s，2H)，2. 71-2. 59(m，4H)，1. 89-1. 71(m，4H)，1. 46(m，4H)，1. 28 (m，4H).13CNMR(100MHz，CDC13)S203. 18, 137. 22, 39. 12, 24. 75, 24. 51，24. 18.
[0027] 通過上述提供的實例表明，本發明公開的方法高效、簡便的合成反式大環烯烴，具 有收率高，立體選擇性好的優點。
【主權項】
1. 金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法，其特征在于按照如下步 驟進行： 氬氣氛圍下向干燥的反應瓶中加入催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉 (NaBArF)、1，2-二氯乙烷及重氮化合物1，升溫到80攝氏度反應12小時即可高收率、高選 擇性得到反式環狀烯烴2。2. 根據權利要求1所述的金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成 反式大環烯烴的方法，其特征在于其中所述的重氮化合物1結構式為3. 根據權利要求1所述的金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法，4. 根據權利要求1所述的金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方 法，其特征在于其中所述的催化劑為金類催化劑：IPrAuCI、Ph3PAuCI、tBuXphosAuC1及 tBuXphosAuNTf2;最佳催化劑為fBuXphosAuCl。5. 根據權利要求1所述的金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法， 其特征在于其中金催化劑、四[3, 5-雙（三氟甲基）苯基]硼酸鈉（NaBArF)及重氮化合物 1的摩爾比為：0.025 :0.025 :1 ;其中Immol重氮化合物1所使用1，2_二氯乙烷的量為： 10mL〇
【專利摘要】本發明公開了金催化的分子內重氮偶聯選擇性生成反式大環烯烴的方法，屬于有機合成領域。按照如下步驟進行：氬氣氛圍下向干燥的反應瓶中加入催化劑、NaBArF、1,2-二氯乙烷及重氮化合物，升溫到80攝氏度反應12小時即可高收率、高選擇性得到反式環狀烯烴。該方法具有操作簡單、收率高和立體選擇性好的優點。
【IPC分類】C07C45/65, C07C49/413, C07D321/00
【公開號】CN105037319
【申請號】CN201510409673
【發明人】孫江濤
【申請人】常州大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月13日