一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種吡嗪類炸藥的合成方法，尤其涉及一種2, 6-二氨基-3, 5-二硝基 吡嗪氧化得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105)是一種性能優良的新 型高能低感耐熱單質炸藥，其晶體密度為1.913g?cm3,爆速和比沖分別為8560m?s\ 2122. 68N?s/kg(7MPa)，能量比TATB高 25 %，是HMX的 81%。DSC分解峰溫大于 350°C(10°C/min)，機械感度為H5Q= 117cm，與銅、鋁、不銹鋼、黑索今（RDX)等相容性良好， 可用于特殊武器、鈍感傳爆藥、超高溫石油射孔彈、火工品等領域。
[0003]P.F.Pagoria.SynthesisofLLM-105[R]，UCRL-JC-117228, 1997,2001 年； J.Kerthandff.Kuglstatter,Synthsisandcharacterizationof2,6-diamino-3, 5-dinitropyazine-l-oxide(NPEX-1)，InternationalAnnualConferenceof ICT[C]，32nd(EnergeticMaterials)，166/1 ~166/11，2001 ;公開了一種LLM-105 合成方 法，其合成路線如下：
[0004]
[0005] 該方法以2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪為原料，以三氟乙酸為溶劑，雙氧水為氧 化劑，在20°C-30°C反應14h以上得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率和 純度為93%。由于采用三氟乙酸為溶劑，其價格昂貴，反應時間長；且三氟乙酸具有較強的 揮發性腐蝕性、呼吸道刺激性，對設備要求較高，溶劑回收困難，致使環境污染嚴重。
【發明內容】
[0006] 為了克服【背景技術】中存在的不足，本發明提供一種成本低、反應時間短、污染小的 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基啦嗪-1-氧化物的合成方法。
[0007] 本發明提供的一種2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以 下步驟：
[0008] 將氧化催化劑尿素加入到市售質量比為50%雙氧水中，在室溫保持50min后向混 合物中依次加入氧化催化劑均苯四甲酸酐和原料2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪，升溫至 50°C保持30min后繼續升溫至60°C~100°C，反應3h~15h，冷卻至25°C以下，過濾，丙酮 洗滌后置于60°C水浴烘箱中干燥5h，得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與尿素的質量比為1:0. 5~1. 5, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基 吡嗪與雙氧水的質量比為1:10~40, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與均苯四甲酸酐的質 量比為1:0. 5~1. 5。
[0009] 本發明提供優選的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括以 下步驟：
[0010] 將氧化催化劑尿素加入到市售質量比為50%雙氧水中，在室溫保持50min后向混 合物中依次加入氧化催化劑均苯四甲酸酐和原料2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪，升溫至 50°C保持30min后繼續升溫至70°C~85°C，反應3h~10h，冷卻至25°C以下，過濾，丙酮洗 滌后置于60°C水浴烘箱中干燥5h，得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與尿素的質量比為1:0.8~1，2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪與雙氧水的質量比為1:20~30, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與均苯四甲酸酐的質量 比為1:0. 8~1. 2。
[0011] 本發明的優點：①本發明不使用有機溶劑，降低了 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物的制造成本、減少了環境污染，避免了溶劑回收處理；而對比文件中使用三氟 乙酸為溶劑，不但價格昂貴，而且對設備腐蝕嚴重，還污染環境。②對比文件中該反應時間 為14h以上，本發明反應時間為3h~10h，縮短反應時間，有利于工業化制造。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0013] 實施例1
[0014] 攪拌下，將1. 0g尿素加入到15g質量比為50%H202中，體系溫度控制在室溫，并 保持50min，然后加入1. 0g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪和1. 0g均苯四甲酸酐，加完后升 溫至50°C，保持30min，然后升溫至85°C，反應3h后，降至室溫過濾，水洗、丙酮洗滌、干燥后 得到1. 034g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率95. 8%，純度96. 0% ;
[0015] 結構鑒定：
[0016]DSC:351. 2°C(10°C/min)
[0017]
[0018]紅外光譜（KBr，cm3 :uring:1616, 1490, 1454, 1379;u -N02:156 5, 13 3 7; u NH2:3422, 3403, 3282, 3226,1647；8 N-〇：890；
[0019]iHNMR(CDC13, 500MHz) : 9. 064,8. 784 (d，2H，NH);
[0020] 質譜：MSm/e216(M+)。
[0021] 上述結構鑒定數據證實本步驟得到的物質是2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物。
[0022] 實施例2
[0023] 攪拌下，將1. 0g(16. 7mmol)尿素加入到20g質量比為50 %H202中，體系溫 度控制在室溫，并保持50min，然后加入1. 0g(5mmol)2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪和 0. 8g(3. 5mmol)均苯四甲酸酐，加完后升溫至50°C，保持30min，然后升溫至80°C，反應 8h后，降至室溫過濾，水洗、丙酮洗滌、干燥后得到1. 031g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物，收率95. 5%，純度96. 1%。
[0024] 實施例3
[0025] 攪拌下，將0.8g(13.4mmol)尿素加入到30g質量比為50%H202中，體系溫 度控制在室溫，并保持50min，然后加入1. 0g(5mmol)2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪和 1. 2g(5. 5mmo1)均苯四甲酸酐，加完后升溫至50 °C，保持30min，然后升溫至85 °C，反應 5h后，降至室溫過濾，水洗、丙酮洗滌、干燥后得到1. 029g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物，收率95. 3 %，純度98. 3 %。
[0026] 實施例4
[0027] 攪拌下，將1.0g(16. 7mmol)尿素加入到15g質量比為50%H202中，體系溫 度控制在室溫，并保持50min，然后加入1. 0g(5mmol)2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪和 1. 0g(4. 6mmol)均苯四甲酸酐，加完后升溫至50°C，保持30min，然后升溫至70°C，反應 l〇h后，降至室溫過濾，水洗、丙酮洗滌、干燥后得到1. 029g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物，收率95. 3%，純度96. 4%。
[0028] 實施例5
[0029] 攪拌下，將1. 0g(16. 7mmol)尿素加入到15g質量比為50%H202中，體系溫 度控制在室溫，并保持50min，然后加入1. 0g(5mmol)2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪和 1. 0g(4. 6mmol)均苯四甲酸酐，加完后升溫至50°C，保持30min，然后升溫至85°C，反應 3h后，降至室溫過濾，水洗、丙酮洗滌、干燥后得到1. 030g2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物，收率95. 5%，純度97. 4%。
【主權項】
1. 一種2, 6_二氛基_3, 5_二硝基吡嘆-1-氧化物的合成方法，以2, 6_二氛基_3, 5_二 硝基吡嗪為原料，其特征在于包括以下步驟： 將氧化催化劑尿素加入到市售質量百分比為50%雙氧水中，在室溫保持50min后向混 合物中依次加入氧化催化劑均苯四甲酸酐和原料2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪，升溫至 50°C保持30min后繼續升溫至60°C~100°C，反應3h~15h，冷卻至25°C以下，過濾，丙酮 洗滌后置于60°C水浴烘箱中干燥5h，得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與尿素的質量比為1:0. 5~1. 5, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基 吡嗪與雙氧水的質量比為1:10~40, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與均苯四甲酸酐的質 量比為1:0. 5~1. 5。2. 根據權利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，其特 征在于包括以下步驟：將氧化催化劑尿素加入到市售質量百分比為50%雙氧水中，在室溫 保持50min后向混合物中依次加入氧化催化劑均苯四甲酸酐和原料2, 6-二氨基-3, 5-二 硝基吡嗪，升溫至50°C保持30min后繼續升溫至70°C~85°C，反應3h~10h，冷卻至25°C 以下，過濾，丙酮洗滌后置于60°C水浴烘箱中干燥5h，得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物；其中2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與尿素的質量比為1:0.8~1，2, 6-二 氨基-3, 5-二硝基吡嗪與雙氧水的質量比為1:20~30, 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪與 均苯四甲酸酐的質量比為1:0. 8~1. 2。
【專利摘要】本發明提供一種2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，該方法以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪為原料，在雙氧水、尿素和均苯四甲酸酐中合成2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。該方法將尿素、均苯四甲酸酐和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪加入到雙氧水中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪與雙氧水的質量比為1:10～40，與尿素的質量比為1:0.5～1.5，與均苯四甲酸酐的質量比為1:0.5～1.5，然后升溫至60℃～100℃，反應3h～15h后，得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。本發明提供的合成方法，克服了【背景技術】制造成本高、環境污染大、反應時間長的缺陷。
【IPC分類】C07D241/20
【公開號】CN105037280
【申請號】CN201510350606
【發明人】王友兵, 黃鳳臣, 張蒙蒙, 胡琳琳, 李媛, 王民昌, 張創軍, 周杰文, 汪強, 席偉, 王利剛
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月23日