有機電致發光化合物及包含其的有機電致發光元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種有機電致發光化合物及一種有機電致發光元件，該有機電致發光 元件包含所述有機電致發光化合物，從而亮度和供電效率優異，同時能夠體現其長壽命的 特性。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光元件具有疊層在作為空穴注入電極的正極和作為電子注入電極的 負極之間的多個有機薄膜，在正極與負極之間施加電壓，則電子與空穴注入到有機薄膜內， 注入的電子與空穴在發光層形成空穴/電子對，發光的同時消亡。
[0003] 為了提高元件的效率與穩定性，多個有機薄膜是由各種不同物質組成的多層結 構，空穴注入材料、空穴輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料等以數nm~數百nm的厚度 疊層在發光層前后，有助于電荷向發光層移動，提高空穴/電子結合率。
[0004] 另外，當發光層的發光物質只使用一種物質時，由于分子間的相互作用，出現最大 發光波長向長波長移動，色純度下降或因發光衰減效果使元件的效率下降的問題，因此，為 了增加色純度和增加通過能量轉移的發光效率，使用主體/客體體系作為發光物質，其由 總體重量比（或摩爾比）計，90~99%的主體物質與1~10%的客體物質組成，將這兩種 物質進行共蒸鍍而制成。根據需要，也將2種以上的物質進行共蒸鍍。主要在主體上形成 空穴/電子對后，向客體轉移，引起發光，客體決定發光特性。為了提高能量轉移效率，以主 體的發光波長波段與客體的吸收波長波段一致的方式選擇物質對。
[0005] 空穴/電子對以單態與三重態狀態存在。這是由于在有機分子的波函數中電子自 旋方向受到嚴格限制，通常僅以碳和氫組成的有機分子在常溫下在單態發生放光（熒光）， 三重態能量大部分轉化為熱。與此相反，引入重金屬（熒光）或以單態與三重態的能差小 的方式設計（延遲（Delayed)熒光）分子，則三重態能量也能夠用于發光。實際耗電量重 要的移動顯示器（Mobiledisplay)中，內部量子效率為90%以上的磷光紅色（DohanKim etal，Adv.Mat. 2011，v23,2271)已經在使用，磷光綠色的適用范圍也在擴大。
[0006] 但是熒光藍色雖然具有很高的效率，還處在無法適用的階段，這是因為熒光藍色 的不穩定性導致的（JangHyukKwonetal，J.Mater.Chem. 2013,vl, 5008)。能夠舉以下原 因：具有3. 0~3. 5eV的大帶隙（Bandgap)且三重態能量約為2. 8eV以上的穩定的主體合 成的限制，穩定的客體物質合成的限制，發光層界面的高能屏障（Barrier)引起的電荷積 蓄現象等。
[0007] 結果，現在只有穩定的藍色熒光才是唯一的方法，因此對于降低耗電量，提高色再 現率來說，改善熒光的效率和色純度非常重要。雖然最近關于效率發表了將三重態與單態 的能差最小化，從而在〇.〇1滅/〇11 2取得約8%的藍色外部量子效率，但是仍然需要（〇1；[1^73 Adachietal,Nature, 2012,v492, 236)對色純度、效率和發光穩定性的進行進一步改善。
[0008] 因此，為了提升穩定的熒光藍色元件的效率，切實需要開發具有高PL量子效率的 發光物質。
[0009] 另外，除了PL量子效率的提升，對效率提升和色純度的改善重要的因子是發光光 譜的FWHM(Fullwidthathalfmaximum，以下稱為半寬度）。手機（Mobile)、TV等的顯示器 為了體現高色再現率，使用共振結構。如果將光的路徑以在特定波長產生共振的方式進行 設計（以下稱為"共振濾波器")，則幅度變窄，色純 Lett. 1996,v6, 1997,HuajunPengetal,Appl.Phys.Lett. 2005,v87, 173505)。由于有機物 的發光光譜的半寬度通常在 30 ~100nm(B.M.Krasovitskiietal.Organicluminescent materials,VCHpublishers)之間，因此可以期待半寬度更小的發光物質在共振元件中產 生進一步的效率提升。
[0010] 客體物質的光譜在經過共振濾波器時，在各波長上的相對強度變化如下。
[0011] I(入）=IGuest (入）Rfilter (入）一⑴
[0012] 1(A):透過共振濾波器的波的強度
[0013]Ieuest(A):根據客體物質的發光光譜的波長的強度
[0014]RflltCT(A):根據共振濾波器的各波長的強度比
[0015] 前面測定的透過共振濾波器的客體發光光譜的整體面積S如下所示。
[0016]
[0017]以使用具有25nm的半寬度的共振結構的情況為例（使用半寬度越小的共振 結構，得到的色純度越高），為相同量子效率的客體物質時，越是發光光譜的半寬度超 過25nm以上的寬幅物質，其S值越小，整體效率減少。即，兩種物質即使具有相同的 PL(Photoluminescene)量子效率，半寬度窄的物質在實際元件中顯示更高的效率。
[0018] 因此需要開發具有高PL量子效率和窄的半寬度的熒光物質。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 非專利文獻
[0021] 1.Jang HyukKwon et al, J. Mater. Chem.2013,vl,5008
[0022] 2.Chihaya Adachi et al, Nature,2012,v492, 236
[0023] 3. R. H. Jordan et al, Appl. Phys. Lett. 1996, v6, 1997
[0024] 4.HuajunPengetal,Appl.Phys.Lett. 2005,v87, 173505
[0025] 專利文獻
[0026] 1.美國注冊專利公報第US7233019號
[0027] 2?大韓民國公開專利公報第2006-0006760號
【發明內容】
[0028]因此，本發明所要解決的課題是提供一種有機電致發光化合物，其具有 高PL(Photoluminescene)量子效率與發光光譜的半寬度（Fullwidthathalf maximum,FWHM)窄的發光特性。
[0029]另外，還提供一種有機電致發光元件，其采用根據本發明的有機電致發光化合物， 具有優異的發光效率和增強的色純度。
[0030] 本發明為了解決所述課題，提供由下述[化學式1]表示的有機電致發光化合物和 包含其的有機電致發光元件。
[0031]
[0032] 將在后面對所述[化學式1]的具體結構特征和取代基進行說明。
[0033] 根據本發明的有機電致發光化合物能夠提升發光光譜的PL量子效率，半寬度減 小，將其在有機電致發光元件的發光層作為客體使用時，取得效率增加和半寬度減少引起 的色純度提升。尤其，適用共振結構時，與具有寬半寬度的光譜的物質相比，能夠得到進一 步的效率提升。
【附圖說明】
[0034]圖1是表示根據本發明的一實施方式的多層結構的有機電致發光元件的示意圖。
[0035]圖2作為根據本發明的化合物1與比較化合物1和2的光譜的比較，圖2a是比較 相對量子效率的圖表，圖2b是為了比較半寬度，以最大發光波長為基準重疊光譜的圖表
[0036] 圖3是當根據本發明的化合物1與比較化合物1和2能夠產生最大共振時，各波 長的共振濾波器圖表。
[0037] 圖4是適用共振濾波器的根據本發明的化合物1與比較化合物1和2的光譜。
[0038]圖5是根據本發明的化合物2、3的PL光譜。
[0039] 圖6是根據本發明的化合物4、5、6、7的PL光譜。
[0040]圖7是根據本發明的化合物8、9、10、11的PL光譜。
[0041] 圖8是根據本發明的化合物12、13、14的PL光譜。
[0042] 圖9是根據本發明的實施例1和比較例1~2的EL光譜（10mA/cm2)。
[0043] 圖10是根據本發明的實施例2~6的EL光譜（10mA/cm2)。
[0044] 圖11是根據本發明的實施例7~10的EL光譜（lOmA/cm2)。
[0045] 圖12是更具本發明的實施例11~14的EL光譜（10mA/cm2)。
【具體實施方式】
[0046] 下面，對本發明進行更詳細的說明。
[0047] 本發明的有機電致發光化合物，其特征在于，由下述[化學式1]表示，在芳基胺的 苯基中的任一苯基的2、6號位必定包含取代基。
[0048]由于這種特征，由[化學式1]表示的化合物的PL量子效率提升，采用其的有機電 致發光元件具有進一步提升的發光效率，另外，由于發光光譜的半寬度減小，將其在有機電 致發光元件的發光層作為客體使用時，具有發光效率增加和半寬度減小引起的優異的色純 度。
[0049]
[0050]
[0051] 在所述[化學式1]中，
[0052]A是取代或無取代的碳原子數為10~40的稠合芳香族環基團，可以是萘、菲、熒 蒽、蒽、芘、二萘嵌苯、蔻、窟、茜、二苯基蒽、芴、三亞苯、玉紅省、苯并蒽、苯基蒽、聯蒽、二蒽 基苯或二苯并蒽，優選為蒽、芘或窟:。
[0053] &~乂4互相相同或不同，且各自獨立地選自氫、鹵基、氰基、取代或無取代的碳原 子數為1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳 原子數為3~30的環烷基、取代或無取代的碳原子數為2~30的雜環烷基、取代或無取代 的具有雜原子的碳原子數為3~50的雜芳基、碳原子數為1~20的烷基和碳原子數為5~ 24的芳基中，其中，所述雜原子為0、N或S;優選地可以選自鹵基、氰基、取代或無取代的碳 原子數為1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為6~30的芳氧基、取代或無取代的 碳原子數為3~30的環烷基、取代或無取代的碳原子數為2~30的雜環烷基、取代或無取 代的具有雜原子的碳原子數為3~50的雜芳基、碳原子數為1~20的烷基和碳原子數為 5~24的芳基中，其中，所述雜原子為0、N或S。
[0054] 更優選地，根據本發明的[化學式1]的化合物以在芳基胺的苯基中的任一個苯基 的2、6號位同時具有取代基為特征，乂 1與X2組合和乂3與乂4組合中的一個組合同時具有取 代基，其取代基能夠選自鹵基、氰基、取代或無取代的碳原子數為1~30的烷氧基、取代或 無取代的碳原子數為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數為3~30的環烷基、取代 或無取代的碳原子數為2~30的雜環烷基、取代或無取代的具有雜原子的碳原子數為3~ 50的雜芳基、碳原子數為1~20的烷基和碳原子數為5~24的芳基中，其中，所述雜原子 為0、N或S;更優選為碳原子數為1~20的烷基。
[0055] &和1?2互相相同或不同，且各自獨立地選自氫、氘、取代或無取代的碳原子數為 1~30的烷基、取代或無取代的碳原子數為2~30的烯基、取代或無取代的碳原子數為2~ 30的炔基、取代或無取代的碳原子數為3~30的環烷基、取代或無取代的碳原子數為2~ 30的雜環烷基、取代或無取代的碳原子數為5~30的環烯基、取代或無取代的碳原子數為 1~30的烷氧基、取代或無取代的碳原子數為6~30的芳氧基、取代或無取代的碳原子數 為1~3〇的烷基硫氧基（坌跫司每叫71 >、取代或無取代的碳原子數為5~3〇的芳 基硫氧基（外場爾考入1 7])、取代或無取代的碳原子數為1~3〇的烷基胺基、取代或 無取代的碳原子數為5~30的芳基胺基、取代或無取代的碳原子數為5~50的芳基、取代 或無取代的具有雜原子的碳原子數為3~50的雜芳基、取代或無取代的甲硅烷基、取代或 無取代的鍺基、取代或無取代的硼基、取代或無取代的鋁基、羰基、磷酰基、氨基、硫醇基、氰 基、羥基、硝基、鹵基、硒基、碲基、酰胺基、醚基和酯基中，其中，所述雜原子為0、N或S。
[0056]m和n分別為0~3的整數，p為1~4的整數，所述m、n和p為2以上時，多個 札、私和*- □可以互相相同或不同。
[0057] 另外，所述多個札與1?2、&~父4中選擇的相鄰的取代基能夠相互連接而形成脂環 族烴環、單環或多環的芳香族烴環，所述形成的脂環族烴環、芳香族烴環的碳原子可以被選 自N、S、0、Se、Te、Po、NR10、SiRnR12、GeR13R14、PR15、PR16 ( = 0)、C= 0、S= 0 和BR17中的任 一個以上的取代或無取代的雜原子所取代（所述&。~R17與所述R:與R2的定義相同）。
[0058]作為根據本發明的[化學式1]的優選的一實施方式，A為芘時，能夠由[化學式 2]表示，本發明的范圍并不限定于此。
[0059]
[0060]
[0061] 所述[化學式2]中，
[0062] &~1?4和〇1~〇 2互相相同或不同，且各自獨立地與所述[化學式1]2中的1?1~ R2的定義相同，q為〇~4的整數，m、n、r和S分別為0~3的整數，所述q、m、n、r和S為 2以上時，多個&~R4和Q廣Q2分別相同或不同。
[0063]Xi~Xs能夠選自氫、鹵基、氰基、取代或無取代的碳原子數為