一種合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝，其應用在合成龍腦粗品的 提純上。
【背景技術】
[0002] 冰片，又稱龍腦，分為天然冰片與合成冰片。天然冰片主要源于龍腦香科植物龍腦 香樹樹脂中析出的天然結晶性化合物，是冰片中的正品，但天然冰片資源緊缺，已不能滿足 社會需求，因此，目前都以合成冰片替代天然冰片。工業上使用最多的合成冰片的途徑，其 主要原理是用一種酸（或酸酐）在一定條件下與a-蒎烯作用生成酯（重排-加成反應）， 然后發生皂化反應，水解生成正龍腦和異龍腦，經系列后處理后，得合成龍腦粗品（即龍腦 與異龍腦混合體粗品）。合成龍腦粗品中龍腦含量在45%以上（龍腦分為左旋龍腦與右旋 龍腦），異龍腦在20%左右。合成龍腦結晶主要是提純龍腦與異龍腦混合體的純度，最終結 晶成品外觀可成片狀或粉狀，其對應合成冰片成品的質量標準中對龍腦含量有所限制，BP 合成龍腦冰片成品中龍腦的含量需在55%以上。
[0003] 2003年9月，宋永芳等人在林產化工與工業專業雜志第23卷第三期的第11-14 頁，發表了"高純度天然右旋龍腦的制備研究"一文，該文章公開了用汽油作粗龍腦的溶劑， 進行重結晶制取天然冰片的方法，該文提出在溶劑溶質比為11. 7~2: 1，結晶時間4d，其隨 溶劑的變化，可得到粉狀、塊狀、片狀等不同外形的冰片，其主要是針對天然右旋龍腦，且其 溶劑溶質比較高，會導致后續溶劑回收困難以及產品損失大，收率降低等不利后果。該文只 對粗龍腦結晶形成片狀冰片進行了基礎研究及初步探索，未形成可工業化量產片狀冰片的 成熟工藝。
[0004] 專利號為CN101386566A，發明名稱為片狀結晶體的天然冰片的制取方法，該發明 中闡述的粗龍腦結晶過程是以石油醚為溶劑，溶劑溶質比為2. 5~2. 8:1，在-18°C以下所 得天然冰片的片狀結晶體。且溶劑溶質比較大，需要配備相關深冷設備，投資較大，不適宜 放大生產。另外，該過程主要針對天然冰片，而天然冰片的制取主要是通過龍腦香科植物龍 腦香樹脂或樹干等中經水蒸氣蒸餾，繼而油水分離得到粗腦油，然后冷凍離心，進行多次分 離得到固體粗龍腦，所得固體粗龍腦經溶劑結晶分離、晾干得天然冰片成品。天然冰片主要 成分為右旋龍腦，其粗品形成時右旋龍腦含量為70~80%。因此，天然冰片經溶劑結晶主 要是得到高純度的右旋龍腦。
[0005] 現有合成龍腦結晶工藝所得的成品冰片大多是粉末狀與片狀的混合品，且片狀得 率較低僅為約30% (重量比例），而粉末狀在價格與市場受眾程度都遜色于片狀冰片。因 此，有必要開發出一種能夠提高片狀冰片得率的合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝，以 提高片狀冰片產量，滿足客戶的需求。
【發明內容】
[0006] 本發明提供一種合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝，其克服了現有的合成龍腦 結晶工藝片狀冰片得率低的缺點，能有效提高合成龍腦粗品的片狀冰片產量。
[0007] -種合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝，其步驟包括：
[0008] 1)物料破碎步驟：將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊；
[0009] 2)物料溶清步驟：將用于溶解合成龍腦的有機溶劑與合成龍腦混合，其重量比為 0. 9~20:1，在加溫條件下攪拌直至合成龍腦溶解；
[0010] 3)梯度控溫析出步驟：將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度50~120°C，將物 料在第一析出溫度下保溫〇. 5~48h;之后以0. 05~2°C/h的速率降溫至第二析出溫度 40~80°C，將物料在第二析出溫度下保溫0. 5~48h;
[0011] 4)降溫結晶步驟：以0. 05~2°C/h的速率降溫至室溫或以0. 2~5°C/h的速率 進行冷凍降溫至-5~-15°C;結晶若干天，物料內片狀合成龍腦析出，經烘干后，得合成龍 腦片狀成品。
[0012] 第一析出溫度是物料初次過飽和結晶析出點，第二析出溫度是物料在第一次析出 徹底后，剩余溶液的飽和溫度點，即第二次過飽和結晶析出點。通過第一析出溫度和第二析 出溫度以及保溫時間的設定保證了片狀冰片的析出率。
[0013] 所述有機溶劑為120#汽油、對傘花烴、乙醇或正己烷中的一種或其多個任意組 合。多個溶劑的組合使用的目的是既可保證生產的安全性，又能起到加快晶體析出及成長 速度，提高生產效率的效果。
[0014] 物料溶清步驟中所述用于溶解合成龍腦的有機溶劑與合成龍腦混合的重量比為 0? 9 ~3:1〇
[0015] 第一析出點溫度為60~90°C，其保溫時間為1~24h。
[0016] 從第一析出溫度降溫至第二析出溫度的降溫速率為0.05~rc/h。
[0017] 從第一析出溫度降溫至第二析出溫度的降溫速率為0. 25°C/h。
[0018] 第二析出點溫度為45~75°C，其保溫時間為1~24h。
[0019] 降溫結晶步驟中降溫至室溫的速率為0.1~rc/h。
[0020] 降溫結晶步驟中降溫至室溫的速率為0. 25°C/h。
[0021] 降溫結晶步驟后將有機溶劑進行回收利用。
[0022] 較之現有技術而言，本發明合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝在物料結晶過 程中采用梯度降溫與恒溫保溫的方式聯合進行，通過設計二次梯度降溫，選取二次不同的 析出點溫度以及析出點溫度的保溫時間長短，提高了合成龍腦結晶工藝片狀冰片得率。整 個工藝從物料溶清到結晶完成，總時間在2~15天。所得結晶成品全為片狀冰片，或含少 量類似粉狀的細小片狀冰片，所得片狀冰片的最高重量比例可達1〇〇%，且其粉狀重量比例 可根據該工藝進行調整，將粉狀重量比例控制在〇~100%。
【具體實施方式】
[0023]原料：
[0024] 合成龍腦：經化學方法所制備的合成冰片，前期已經精制處理，外觀呈塊粉狀，其 中龍腦含量不低于45%，小茴香油含量不高于14%;
[0025] 下面對本發明的技術方案進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0028] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g加入到夾套反應瓶中，裝上溫度計， 攪拌桿，然后加入1200g對傘花烴，升溫至90°C緩慢攪拌溶清；
[0029]2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度60°C，恒溫lh;
[0030] 3.保溫結束后，以0. 5°C/h降溫至第二析出溫度40°C，將物料在第二析出溫度恒 溫8h;
[0031] 4.保溫結束后，以0. 25°C/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0032] 5.自然降溫結晶7天后，將反應瓶中汽油放入回收汽油桶中，進行回用
[0033] 6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0034] 實施例2
[0035] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0036] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入1300gl20#汽油，升溫至120°C緩慢攪拌溶清；
[0037]2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度90°C，恒溫24h;
[0038]3.保溫結束后，以0.25°C/h降溫至第二析出溫度45°C，將物料在第二析出溫度恒 溫 10h;
[0039] 4.保溫結束后，以0.25°C/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0040]5.自然降溫結晶7天后，將反應瓶中120#汽油放入回收汽油桶中，進行回用；
[0041] 6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0042] 實施例3
[0043] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0044] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入960g乙醇，升溫至120°C緩慢攪拌溶清；
[0045] 2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度120°C，恒溫48h;
[0046] 3.保溫結束后，以1°C/h降溫至第二析出溫度75°C，將物料在第二析出溫度恒溫 6h；
[0047] 4.保溫結束后，以rc/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0048] 5.自然結晶5天后，將反應瓶中乙醇放入回收乙醇桶中，進行回用；
[0049]6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0050] 實施例4
[0051] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0052] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入2000g正己烷，升溫至60°C緩慢攪拌溶清；
[0053] 2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度50°C，恒溫0. 5h;
[0054] 3.保溫結束后，以0. 05°C/h降溫至第二析出溫度46°C，將物料在第二析出溫度恒 溫 24h;
[0055] 4.保溫結束后，以2°C/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0056] 5.自然結晶10天后，將反應瓶中正己烷放入回收正己烷桶中，進行回用；
[0057]6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0058] 實施例5
[0059] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0060] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入360g正己烷和360g乙醇，升溫至100°C緩慢攪拌溶清；
[0061] 2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度90°C，恒溫12h;
[0062] 3.保溫結束后，以2°C/h降溫至第二析出溫度80°C，將物料在第二析出溫度恒溫 48h；
[0063] 4.保溫結束后，以〇.rc/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0064] 5.自然結晶10天后，將反應瓶中正己燒、乙醇放入回收桶中，進行回用；
[0065] 6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0066] 實施例6
[0067] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0068] 1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入1200g對傘花烴和1200g乙醇，升溫至90°C緩慢攪拌溶清；
[0069]2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度60°C，恒溫6h;
[0070]3.保溫結束后，以0. 25°C/h降溫至第二析出溫度48°C，將物料在第二析出溫度恒 溫 0. 5h;
[0071] 4.保溫結束后，以0. 05°C/h降溫，排盡夾套中熱水，直至降溫至室溫；
[0072] 5.自然結晶5天后，將反應瓶中對傘花經、乙醇放入回收桶中，進行回用；
[0073] 6.反應瓶中物料析出片狀冰片，經烘干后，得冰片成品。
[0074] 實施例7
[0075] 合成龍腦結晶制備片狀冰片的新工藝的步驟如下：
[0076]1.將合成龍腦塊狀粗品碎成小塊，稱量800g后加入到夾套反應瓶中，裝上溫度 計，攪拌桿，然后加入8000g對傘花烴和8000gl20#汽油，升溫至120°C緩慢攪拌溶清；
[0077] 2.停止攪拌，將溶解的物料逐步降溫至第一析出溫度60°C，恒溫12h;
[0078] 3.保溫結束后，以0.25°C/h降溫至第二