第Ⅲ族金屬的芳氧基-酞菁的制作方法
【專利說明】第III族金屬的芳氧基-酞菁
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年3月11日提交的美國臨時申請61/776, 215號的權益。通過 引用將所引用的申請的內容并入本申請。
[0003] 發明背景
[0004] A.發明領域
[0005] 本公開涉及包含第III族金屬的芳氧基-酞菁化合物的組合物、用于制備所述組 合物的方法以及由該組合物制造的制品。
[0006] B.相關技術的描述
[0007] 例如，可在低成本光伏電池中使用有機材料作為半導體。有機材料相對于現有硅 技術可在材料及制造成本方面提供顯著優點，且其通常不會遭受對于硅常見的市場供應需 求壓力。現有技術基于分子的薄膜器件可呈現與那些基于聚合物的電池類似的效率；然而， 有機薄膜太陽能電池由于其容易制造而提供顯著優點。有機薄膜太陽能電池無需利用基于 聚合物的電池所采用的溶液處理方法。而是，它們通常使用實施規模可改變且相對廉價的 真空沉積方法。這種器件結構的優點在于無需形成納米相分離的本體異質結薄膜結構。
[0008] 使用常規方法制備的當前可用的有機半導體通常遭受低電荷載流子迀移率或電 導。另外，在小分子的情形下，通常觀察到膜形成性質和電性能二者的批次變化。因此，期 望獲得具有可以通過分子變化調整、優化或設計的性能性質的新有機半導體材料。這些需 要及其他需要通過本公開的組合物及方法來滿足。
[0009] 發明概述
[0010] 本發明一般涉及芳氧基-酞菁化合物、用于制備所述化合物的方法及由該化合物 制造的制品。在一個方面，芳氧基-酞菁化合物包含各種芳氧基分子部分及第III族金屬。
[0011] 本文描述具有通用分子結構（I)的化合物：
[0012]
[0013] 其中M選自第III族金屬且包括鋁、鎵及銦；其中"η"是等于或大于0的整數；其 中每個R1獨立地包括直鏈烷基基團、帶有支鏈的烷基基團、環烷基基團、烯基基團、炔基基 團、烷氧基基團、芳氧基基團、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基基團、烷基芳基 基團、芳基烷基基團、亞烷基基團、氫、鹵素或其組合；且其中私包括包含大于或等于約6至 約22個碳原子的含芳基基團，其中含芳基基團可以任選地在任意一個或更多個位置處被 一個或更多個雜原子取代，其中雜原子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮或其組合。
[0014] 在再一個方面，本文描述用于制備具有通用結構（I)的化合物的方法，該方法包 括：(a)提供包含含有鹵素-金屬鍵的經R1取代的酞菁前體的化合物，其中鹵素包括氯化 物、溴、碘、氟或其組合，且其中每個R1包括直鏈烷基基團、帶有支鏈的烷基基團、環烷基基 團、烯基基團、炔基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基 團、芳基基團、烷基芳基基團、芳基烷基基團、亞烷基基團、氫、鹵素或其組合；(b)提供包含 任選地經取代的含芳基（-R2)和/或任選地經取代的含芳基醇基團（OH-R2)的反應物，其 中R2包含大于或等于約6至約22個碳原子，其中反應物若經取代則可在一個或更多個位 置處被一個或更多個包括鹵素、氧、硫、氮或其組合的雜原子取代；（c)在有機溶劑存在下 在有效形成具有通用分子結構（I)的化合物的條件下使包含含有鹵素-金屬鍵的酞菁前體 的化合物與反應物反應，其中具有通用分子結構（I)的化合物在各個方面在有機溶劑中不 溶、微溶、部分地可溶，或在有機溶劑中至少部分地可溶。
[0015] 在另一方面，公開了光伏電池，其中光活性區包含小分子有機半導體，其包括包含 通式（I)化合物的第III族金屬的芳氧基-酞菁：
[0016]
[0017] 其中M是一種或更多種第III族金屬且包括鋁、鎵、銦或其組合；其中"η"是等 于或大于〇的整數；其中每個R1獨立地包括直鏈烷基基團、帶有支鏈的烷基基團、環烷基 基團、烯基基團、炔基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基 團、芳基基團、烷基芳基基團、芳基烷基基團、亞烷基基團、氫、鹵素或其組合；且其中R2包括 包含大于或等于約6至約22個碳原子的含芳基基團，其中含芳基基團可任選地在任意一個 或更多個位置處被一個或更多個雜原子取代，其中雜原子，若存在，可包括鹵素、氧、硫、氮 或其組合。
[0018] 在又一方面，還公開了用于制備包含第III族金屬的芳氧基-酞菁的光伏器件和/ 或電池的方法。
[0019] 其他優點會在下面的描述中部分地加以闡述，且部分會由該描述而變得明顯，或 可通過實踐下述方面而知曉。下述優點會通過所附權利要求中具體指出的元素及組合來實 現和達成。應理解，前述一般說明及以下詳細說明二者僅為示例性的和解釋性的且不是限 制性的。
[0020] 附圖簡述
[0021] 并入本說明書中且構成其一部分的附圖舉例說明下述若干方面。全部附圖中，相 同編號代表相同元素。
[0022] 圖1根據本公開的各個方面舉例說明間甲酚-AlPc、間甲酚-GaPc和間甲酚-InPc 的循環伏安曲線。
[0023] 發明詳述
[0024] 在一個方面，本文描述具有通用結構（I)的化合物：
[0025]
[0026] 其中M包括鋁、鎵、銦或其組合；其中"η"是等于或大于0的整數；其中每個札包括 直鏈烷基基團、帶有支鏈的烷基基團、環烷基基團、烯基基團、炔基基團、烷氧基基團、芳氧 基基團、雜環基團、單環芳族基團、多環芳族基團、芳基基團、烷基芳基基團、芳基烷基基團、 亞烷基基團、氫、鹵素或其組合；且其中私包括包含大于或等于約6至約22個碳原子的任 選地經取代的含芳基基團，其中含芳基基團若經取代則可在一個或更多個位置處被一個或 更多個包括鹵素、氧、硫、氮或其組合的相同或不同雜原子取代。
[0027] 在一個方面，"η"是約0至約4。
[0028] 在另一個方面，私包括包含大于或等于約6至約18個碳原子或者大于或等于約 6至約10個碳原子的任選地經取代的含芳基基團，且其中并非所有碳原子都被視為芳族碳 原子，其中，含芳基基團，若經取代，則可在一個或更多個位置處被一個或更多個包括鹵素、 氧、硫、氮或其組合的相同或不同雜原子取代。
[0029] 在另一個方面，R2不包含金屬。
[0030] 在另一個方面，私不包含雜原子作為橋接基團。
[0031 ] 在其他方面，&與R 2可相同或不同且R R 2中的至少一者可包含烴、氫或鹵素例 如溴、氯、氟或碘，或其組合。
[0032] 在又一個方面，&與R 2可相同或不同且R R 2中的至少一者可包含C「C2。-烷基 基團：具有最多約20個碳原子的直鏈或帶有支鏈的烴基團，例如C1-C1。-烷基或C11-C 2。-烷 基，或C1-C1。-烷基，例如C1-C3-烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基，或C 4-C6-烷基，正丁基、 仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、 2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2-二 甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、2-乙基 丁基、1，1，2_二甲基丙基、1，2, 2_二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基_2_甲基丙基， 或C7-C1。-烷基，例如庚基、辛基、2-乙基己基、2, 4, 4-三甲基戊基、1，1，3, 3-四甲基丁基、壬 基或癸基，和/或其異構體或組合。
[0033] 在再一個方面，仏與R2可相同或不同且R R2中的至少一者可包含C 2-C2。-烯基 基團：具有約2至約20個碳原子且在任意位置處具有雙鍵的不飽和的直鏈或帶有支鏈的烴 基團，例如C2-C1。-烯基或C11-C2。-烯基，C 2-C1。-烯基，例如C2-C4-烯基，例如乙烯基、1-丙烯 基、2_丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2_ 丁烯基、3_ 丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2_甲 基丙烯基、I-甲基-2_丙烯基、2_甲基_2_丙烯基，或C5-C 6-烯基，例如1-戊烯基、 2-戊烯基、3_戊烯基、4_戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2_甲基-1-丁烯基、3_甲基-1-丁稀 基、I-甲基-2_ 丁烯基、2_甲基_2_ 丁烯基、3_甲基_2_ 丁烯基、1-甲基_3_ 丁烯基、2_甲 基_3_丁烯基、3_甲基_3_丁烯基、1，1-二甲基_2_丙烯基、1，2_二甲基-1-丙烯基、1，2_二 甲基_2_丙烯基、1-乙基_1_丙烯基、1-乙基_2-丙烯基、I-己烯基、2-己烯基、3 -己烯基、 4_己烯基、5_己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2_甲基-1-戊烯基、3_甲基-1-戊烯基、4_甲 基戊烯基、I-甲基-2_戊烯基、2_甲基_2_戊烯基、3_甲基_2_戊烯基、4_甲基_2_戊 烯基、I-甲基-3_戊烯基、2_甲基_3_戊烯基、3_甲基_3_戊烯基、4_甲基_3_戊烯基、 丄-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、丨，丨-二 甲基-2- 丁烯基、1，1-二甲基_3_ 丁烯基、1，2_二甲基-1- 丁烯基、1，2_二甲基_2_ 丁稀 基、1，2_二甲基_3_ 丁烯基、1，3_二甲基-1- 丁烯基、1，3_二甲基_2_ 丁烯基、1，3_二甲 基-3- 丁烯基、2, 2_二甲基_3_ 丁烯基、2, 3_二甲基-1-丁烯基、2, 3_二甲基_2_ 丁烯基、 2, 3_二甲基_3_ 丁烯基、3, 3_二甲基-1-丁烯基、3, 3_二甲基_2_ 丁烯基、1-乙基-1- 丁 烯基、1_乙基-2- 丁烯基、I-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、2-乙基丁烯基、 2-乙基丁烯基、1，1，2-二甲基丙烯基、I-乙基甲基丙烯基、I -乙基甲 基丙烯基或I-乙基-2_甲基_2_丙烯基，以及C7-C1。-烯基，例如庚烯基、辛烯基、壬稀 基、癸烯基的異構體，或其組合。
[0034] 在再一個方面，仏與R2可相同或不同且R R2中的至少一者可包含C 2-C2。-炔基 基團：具有約2至約20個碳原子且在任意位置處具有三鍵的直鏈或帶有支鏈的烴基團，例 如C2-C1。-炔基或C11-C2。-炔基，C 2-C1。-炔基，例如C2-C4-炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙 炔基、1_ 丁炔基、2- 丁炔基、3- 丁炔基、1-甲基_2_丙炔基，或C5-C7-炔基，例如1-戊炔基、 2- 戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基_2_ 丁炔基、1-甲基_3_ 丁炔基、2-甲基_3_ 丁塊 基、3_甲基-1-丁炔基、1，1-二甲基_2_丙炔基、1-乙基_2_丙炔基、1-己炔基、2_己炔基、 3- 己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊塊 基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲 基-1-戊炔基、4-甲基_2_戊炔基、1，1-二甲基_2_ 丁炔基、1，1-二甲基_3_丁炔基、1，2-二 甲基-3- 丁炔基、2, 2_二甲基_3_ 丁炔基、3, 3_二甲基-1-丁炔基、1-乙基_2_