水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分合成改性技術領域，特別涉及一種羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯 共聚樹脂的制備方法。 二、
【背景技術】
[0002] 眾所周知，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂制備簡單，價格便宜，具有良好的加工性 能，并且具有一些獨特的物理化學性能比如：無毒、無味及常溫下化學性能穩定；耐酸堿、 醇和脂肪烴等化學藥品的侵蝕；較低的吸水率和水蒸氣透過率；較強的韌性及抗沖擊強度 等。因而被廣泛應用于制造唱片，涂料、油墨、人造革壓花等領域。
[0003] 為了提高氯乙烯-醋酸乙酯作為涂料時與基材間的相容性、附著力等，人們通常 在氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚體系中引入含羥基丙烯酸酯、乙烯醇、馬來酸等第三單體，在大 分子鏈上引入羥基、羧基等功能性官能團。由于第三單體多為親水性單體，因此工業上大多 采用溶液聚合方法實現其功能化改性。如采用乙酸丁酯等溶劑同時溶解VC、VAc、MH等單 體，雖然制得VC-VAc-MAH共聚樹脂，但是存在如何對溶劑進行回收，如何脫出聚合物中有 機揮發份等問題，工藝繁雜，聚合設備要求復雜，制造成本高，還易造成環境污染，安全環保 壓力大。因此，如何采用新的工藝對氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂進行功能化改性引起了眾多 研究者的興趣。 三、
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于采用水相懸浮聚合的方法制備含羧基官能團的氯乙烯-醋酸 乙烯酯共聚樹脂。其特點是不需要使用溶劑，工藝環保，改善樹脂與基材間的粘附性，易剝 落等缺點。
[0005] 本發明的目的是由以下技術措施實現的，其中所述的原料份數除特殊說明外，均 為質量份數。
[0006] 本發明提供的制備方法，具有以下質量份組成：
[0007] 氯乙烯：60~80份 醋酸乙烯酯：10~40份 馬來酸酐：10~20份 醇類：20~70份 引發劑：0.01~0.1份 分散劑：0.01~0.1份 鏈轉移劑：0.01~0.5份
[0008] 本發明所述醇類可以為單元醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等或其組合；也可以為多 元醇類如乙二醇、丙二醇、丙三醇等或其組合。優選丁醇。
[0009] 本發明所述引發劑可以為過氧化二碳酸二乙基己酯，也可以為過氧化雙_(3, 5， 5_三甲基己酯、）等或其組合。優選氧化二碳酸二乙基己酯。
[0010] 本發明所述分散劑可以為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、羥 丙基甲基纖維素、羧丙基甲基纖維素等或其組合。優選聚乙烯基吡咯烷酮。
[0011] 本發明所述鏈轉移劑可以為脂肪族硫醇和十二烷基硫醇或其組合。優選脂肪族硫 醇。
[0012] 本發明制備羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂包括下述工藝步驟：
[0013] (1)將計量的馬來酸酐、軟水、醇類加入反應釜中，在25~75°C下反應1~5小時， 生成質量分數為10~40%的馬來酸單酯類。
[0014] (2)將計量的氯乙烯單體、醋酸乙烯酯、分散劑、引發劑、鏈轉移劑加入反應釜中， 在50~80°C，0. 3~I. 2Mpa下聚合，反應5~18個小時，停止攪拌，出料至出料槽。
[0015] (3)利用泵打循環閃蒸回收殘留的氯乙烯單體后，經離心甩干后得到成品。
[0016] 本發明采用水相懸浮聚合得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯樹脂，工藝簡單， 環保無污染，生產成本低，可實現大規模生產。通過本發明方法制備的共聚樹脂與基材間粘 附性好，不剝落，可廣泛應用于防腐涂料、油墨等粘附性材料制造等行業。
[0017] 四、具體的實施方式
[0018] 下面以實施例對本發明做進一步說明
[0019] 實施例1
[0020] (1)將200g馬來酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應釜中，在40°C下反應3h，得 到馬來酸單丁酯溶液。
[0021] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、100g馬來酸單丁酯、(λ 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，5g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應釜中，在 60°C下反應14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0022] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經離心甩干后得到成品。
[0023] 實施例2
[0024] (1)將200g馬來酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應釜中，在50°C下反應3h，得 到馬來酸單丁酯溶液。
[0025] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、200g馬來酸單丁酯、0· 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應釜中，在 65°C下反應14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0026] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經離心甩干后得到成品。
[0027] 實施例3
[0028] (1)將200g馬來酸酐、400g軟水、600g正丁醇加入反應釜中，在40°C下反應3h，得 到馬來酸單丁酯溶液。
[0029] (2)將500g氯乙烯、300g醋酸乙烯酯、2000g軟水、100g馬來酸單丁酯、0· 05g過氧 化二碳酸二乙基己酯，8g聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，0. 05g十二烷基硫醇加入反應釜中，在 70°C下反應14h，聚合壓力每下降0· 05MPa~0· lOMPa，分10次加入剩余的500g樹脂。
[0030] (3)待壓力降至0. 3MPa，停止攪拌，出料至出料槽，利用泵打循環閃蒸回收殘留的 氯乙烯單體后，經離心甩干后得到成品。
【主權項】
1. 水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂，其特征在于首先將馬來 酸酐與醇類反應生成具有既具有親水性又有親油性的馬來酸單酯類后，再加入氯乙烯、醋 酸乙烯酯單體，共聚反應得到羧基改性的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂。2. 根據權利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于首先將馬來酸酐與醇類反應制得具有即親水性又有親油性的馬來酸單酯類 物質。3. 根據權利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用醇類為單元醇或多元醇類。4. 根據權利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇接枝共聚物、羥丙基 甲基纖維素、羧丙基甲基纖維素或它們的混合物。5. 根據權利要求1所述水相懸浮聚合制備羧基改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的工 藝，其特征在于所用引發劑為過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化雙_(3, 5, 5-三甲基己酯、） 或它們的混合物。
【專利摘要】本發明提供了一種羧酸改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚樹脂的制備方法，屬于高分子合成領域。將馬來酸酐、水、醇類加入反應釜中，在25-75℃下，反應1-5h后，再將氯乙烯、醋酸乙烯酯、引發劑、分散劑、鏈轉移劑依次加入反應釜中，在50℃-80℃和壓力0.3-1.2Mpa下，進行聚合反應，當氯乙烯轉化率為70-80％時，加入反應終止劑。本發明不使用有機溶劑，采用水相懸浮聚合工藝，通過在水相中，引入兩親性單體(親水親油)，制得帶有羧基官能團的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，提高了樹脂與其它基材間的附著力，改變了其表面親水性。
【IPC分類】C08F222/06, C08F218/08, C08F2/20, C08F214/06
【公開號】CN105017466
【申請號】CN201410165143
【發明人】苑會林, 程翔宇
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月22日