一種脂肪醇氧化制備脂肪酸的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種脂肪醇氧化制備脂肪酸的催化劑及其應用。 【背景技術】
[0002] 脂肪醇氧化制備脂肪酸是有機合成中非常重要的反應之一，同時也非常具有挑戰 性。傳統的氧化方法是使用計量的高錳酸鉀、二氧化錳、三氧化鉻、次氯酸鈉等氧化劑氧化， 該方法會副產大量的無機氧化物或鹽，污染嚴重。分子氧作為氧化劑，是一條具有競爭力的 新技術路線，環境友好，成本低。目前采用分子氧為氧源，脂肪醇氧化制備脂肪酸大多需要 加入計量堿，才能夠氧化到酸。堿的加入，使得生成的酸變成鹽，避免催化劑被酸毒化而失 活。
[0003] 在脂肪醇氧化制備脂肪酸的過程中，不可避免的會有水生成。而生成的水更容易 吸附在親水性的催化劑載體上，與脂肪醇氧化的中間產物脂肪醛形成競爭吸附，導致脂肪 醛脫附催化劑表面，不能進一步被氧化到脂肪酸。具有疏水性質的催化劑載體，一方面，使 得極性較小的脂肪醇、脂肪醛容易吸附在催化劑載體上，脂肪醇被氧化到脂肪醛，脂肪醛進 一步被氧化到脂肪酸；另一方面，使得反應過程中生成的水、脂肪酸及時脫附催化劑表面， 避免水與中間產物脂肪醛的競爭吸附和脂肪酸深度氧化脫羧的反應。
[0004] 本發明的目的是將具有疏水性能的二氧化硅作為催化劑載體，負載金屬納米顆 粒，用于催化分子氧氧化脂肪醇制備脂肪酸。本方法所得脂肪酸的收率高，產物和催化劑易 分離，后處理簡單；催化劑易于重復使用，具有很好的應用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種脂肪醇氧化制備脂肪酸的方法。
[0006] 該方法以空氣或氧氣為氧源，以疏水型載體負載金屬納米粒子為催化劑，氧化脂 肪醇制備脂肪酸。
[0007] 所述脂肪伯醇為1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-苯乙醇。
[0008] 所述疏水型載體為：苯基修飾的有機硅（Ph-SiO2)、甲基修飾的有機硅（Me-SiO 2)、 乙基修飾的有機硅（Et-SiO2)、丙基修飾的有機硅（Pr-SiO2)、氯丙基修飾的有機硅 (Chpr-SiO2)、乙烯基修飾的有機硅（Vi-SiO2)、十二烷基修飾的有機硅（Do-SiO 2)、十八烷 基修飾的有機硅（Oc-SiO2)、三氟丙基修飾的有機硅（Fpr-SiO2)、全氟癸基修飾的有機硅 (PFO-SiO2)和五氟苯基修飾的有機硅（Fph-SiO2)中的一種；疏水型載體的水滴接觸角為 100-160。 。
[0009] 所述金屬納米粒子為：Ru、Au、Ir、Pd中的一種。
[0010] 以金屬單質計，金屬納米粒子與疏水型載體的質量比為0. l_15wt%。
[0011] 金屬納米粒子的尺寸為l-10nm。
[0012] 所述脂肪醇氧化所用氧源為空氣或氧氣，其中氧氣分壓為0. l-2MPa ;反應溫度為 30-150°C ;反應時間為0. 5-48h ;以金屬納米粒子中的單質計，所用催化劑用量為脂肪醇的 0·I-IOmol % ο
[0013] 脂肪醇氧化所用溶劑為甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一種，月旨 肪伯醇于溶劑中的質量濃度為l_80wt%。
[0014] 疏水型載體負載金屬納米粒子催化劑的制備過程如下：一定質量的lwt%的金屬 組分可溶性鹽水溶液和一定質量的保護劑PVPKlO溶解在40mL去離子水中，然后，在攪拌條 件下加入一定體積的〇. 4wt%硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液在PVPKlO保護下還原。0. 2g疏水 型載體分散在20mL乙醇中，將此溶液加入到上述溶液中，攪拌12h，溶劑蒸干、水洗3-5次， 80°C 干燥 12h。
[0015] 本發明將上述催化劑用于脂肪醇氧化制備脂肪酸，具體操作過程如下：將催化劑 和脂肪醇加入到反應釜中，再加入適量溶劑，密閉反應釜，通入一定壓力的空氣或氧氣，攪 拌下升至一定溫度，反應一定時間后，冷卻，離心分離催化劑，催化劑用乙醇和丙酮洗滌， 80 °C干燥后重復使用。
[0016] 產品的定性采用氣相色譜-質譜分析，并和標準樣品的保留時間進行比對；定量 用內標法氣相色譜分析。
[0017] 脂肪醇的轉化率=(轉化脂肪醇的摩爾數/投入脂肪醇的摩爾數）X 100%
[0018] 脂肪酸的選擇性=(脂肪酸的摩爾數/轉化脂肪醇的摩爾數）X 100%
[0019] 本發明具有如下特點：催化劑體系簡單、高效，副產物少，催化劑用量少，催化劑與 產物易分離，催化劑可循環使用。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中合成催化劑2wt% -Au/Ph-Si02的透射電鏡照片；
[0021] 圖2為實施例3中丁醇氧化產物丁酸的氫譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明實施不局限于這些實施例：
[0023] 實施例1
[0024] 秤取0· 83glwt % HAuCl4 · 3H20水溶液和(λ Ig PVPKlO溶于40mL去離子水中，然 后，在攪拌條件下加入5mL0. 4wt% NaBH4。隨后將20mL分散有0. 2g疏水型載體Ph-SiO2的 乙醇溶液加入到上述溶液中，室溫條件下攪拌12h，溶劑蒸干，水洗3-5次，80°C干燥12h。催 化劑命名為：2wt% -Au/Ph-Si02 (按Au計，負載量為2wt% )，Au離子的平均尺寸為2. 5nm， 催化劑編號為1，有電鏡圖（圖1)可以看出，Au納米顆粒均勻分散在載體上，粒徑約為2nm。
[0025] 實施例2
[0026] 催化劑2-20的制備方法采用實施例1中所述的方法，只是改變不同的疏水型載 體、不同的金屬及負載量，Ru、Ir、Pd的金屬源分別為RuCl3 · 3H20、H2IrCl6 · 6H20、PdCl2，詳 見表1。
[0027] 表1不同催化劑制備
[0028] Luuzy」
[0030] 實施例 3-20
[0031] 將 0· 2mmo11 - 丁醇，0· 002mmol (以 Au 計）2wt % -Au/Ph_Si02,0· 05mmol 均三甲 苯（內標），2mL溶劑加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入一定壓力的空氣或氧氣，攪拌 下升至一定溫度，反應一定時間后，冷卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分析采用氣相色 譜-質譜聯用技術，定量分析由氣相色譜實現，結果見表2。
[0032] 表2反應條件優化
[0033]
[0034]
[0035] 分析表2中結果可知，疏水型載體苯基修飾的有機娃（Ph-SiO2)負載的Au催化劑 2wt% -Au/Ph-Si02，催化分子氧氧化1- 丁醇到丁酸的較佳溶劑為甲苯，優化條件為0. SMPa 氧氣分壓，90°C，12h，正丁醇的轉化率為99%，正丁酸的選擇性為99%。
[0036] 實施例 21-38
[0037] 將0· 2mmoll_丁醇，一定量的所制備的催化劑，0· 05mmol均三甲苯（內標），2mL甲 苯加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入0. 8MPa氧氣，攪拌下升至90°C，反應12h后，冷 卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分析采用氣相色譜-質譜聯用技術，定量分析由氣相色 譜實現，結果見表3。
[0038] 表3不同催化劑催化正丁醇氧化
[0040] 分析表3中結果可知，隨著催化劑2wt% -Au/Ph-Si02量的增加，1- 丁醇的轉化率 和丁酸的選擇性先增加后減小，優化值Imol%。其它相同負載量金屬納米粒子，如Ru、Au、 Pd, 1- 丁醇的轉化率和丁酸的選擇性均大于95%。其它疏水型載體，1- 丁醇的轉化率在 90-97%之間，丁酸的選擇性在96-99%之間。
[0041] 實施例 39-43
[0042] 將 0· 2mmol 其它脂肪醇，0· 002mmol2wt% -Au/Ph-Si02,0 . 05mmol 均三甲苯（內 標），甲苯加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入0. 8MPa氧氣，攪拌下升至90°C，反應12h 后，冷卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分析采用氣相色譜-質譜聯用技術，定量分析由 氣相色譜實現，結果見表4。
[0043] 表4不同脂肪醇氧化
[0045] 分析表4中結果可知，其它脂肪醇也能實現高效率的轉化為相應的脂肪酸。
[0046] 本發明方法氧化效率高，催化劑易于與產物分離，可循環使用；所用氧源為分子 氧，環保、綠色、成本低，具有很好的應用前景。
【主權項】
1. 一種脂肪醇氧化制備脂肪酸的方法，其特征在于：以空氣或氧氣中的一種或二種為 氧源，在疏水型載體負載金屬納米粒子催化劑作用下，脂肪伯醇被氧化，得到脂肪酸。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪伯醇為1-丙醇、1-丁醇、1-戊 醇、1-己醇、1-辛醇、2-苯乙醇中的一種或二種以上； 以金屬納米粒子中的單質計，所用催化劑用量為脂肪醇的〇. I-IOmol %，優選 0?l_5mol% 〇3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑為疏水型載體負載金屬納米粒子； 所述疏水型載體為：苯基修飾的有機硅（Ph-SiO 2)、甲基修飾的有機硅（Me-SiO2)、乙基修 飾的有機硅（Et-SiO2)、丙基修飾的有機硅（Pr-SiO 2)、氯丙基修飾的有機硅（Chpr-SiO2)、 乙烯基修飾的有機硅（Vi-SiO 2)、十二烷基修飾的有機硅（Do-SiO2)、十八烷基修飾的有 機硅（Oc-SiO 2)、三氟丙基修飾的有機硅（Fpr-SiO2)、全氟癸基修飾的有機硅（PFO-SiO2) 和五氟苯基修飾的有機硅（Fph-SiO 2)中的一種或二種以上，疏水型載體的水滴接觸角為 100-160。；所述金屬納米粒子為：Ru、Au、Ir、Pd中的一種或二種以上。4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：以金屬單質計，金屬納米粒子與疏水 型載體的質量比為〇. I :100-15 :100,優選I :100-10 :100。5. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：金屬納米粒子的尺寸為l-10nm。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪伯醇氧化所用的氧源為空氣 或氧氣中的一種或二種，其中氧氣分壓為〇. l_2MPa;反應溫度為30-150°C ;反應時間為 0. 5-48h ;優選氧氣分壓0. 5-lMPa、反應溫度80-130°C、反應時間6-24h。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪伯醇氧化所用溶劑為甲苯、鄰二 甲苯、對二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一種或二種以上；脂肪伯醇于溶劑中的質量濃度為 l_80wt %，優選 l_20wt %。
【專利摘要】本發明涉及到一種脂肪醇氧化制備脂肪酸的方法。該方法以空氣或氧氣為氧源，在疏水型載體負載金屬納米粒子催化作用下，脂肪醇被氧化為脂肪酸。本發明氧化效率高，產品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經濟、環保；產物和催化劑已分離，后處理簡單；催化劑易于重復使用，具有很好的應用前景。
【IPC分類】C07C53/126, C07C57/32, C07C51/235, C07C53/124, C07C53/122, B01J31/02
【公開號】CN105017001
【申請號】CN201410175020
【發明人】王峰, 王敏, 徐杰, 馬繼平, 于淼, 張曉辰
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月29日