一種石墨炔的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種半導體領域，尤其是涉及一種石墨炔的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著催化科學和材料科學兩大領域的發展，納米碳結構材料吸引了廣泛的科學關 注并實現了一系列的突破，進而在能源研究與發展、可持續性發展以及生態環境等領域產 生了相當積極的影響。自然界中碳的同素異形體有兩種主要的存在形式一一金剛石和石 墨，它們的結構特點是分別以SP3和SP 2雜化的碳原子延伸構筑骨架；而富勒烯、碳納米管、 石墨烯的發現豐富了 SP2雜化碳材料的種類，并分別作為零維、一維和二維的材料得到了應 用。理論上，碳的同素異形體可以根據碳原子雜化的多樣性和靈活性（sp3、SP2和sp雜化 碳原子）構筑骨架；科學家將sp雜化碳原子引入碳材料骨架中，設計了一種新的碳同素異 形體--石墨炔（Graphyne)。這是由sp2和sp雜化碳原子組裝而成的片層狀結構，平面碳 (sp2和sp)的骨架使這一類物質具有高度的P-共輒、平均分布的孔道和可調的電子性能， 這使其在電子、光學和機械方面具有強大的應用潛能，引起了廣泛的關注。我們相信，石墨 炔以零維、一維和二維形式構成的材料將會在很多潛在的應用領域與傳統的sp2雜化碳原 子體系（即富勒烯、納米管和石墨烯）形成競爭，滿足目前對于碳納米材料日益增長的需 求。
[0003] 雖然納米石墨炔材料在理論計算、材料合成等領域引起了廣泛的科學關注，但是 有關該類材料的合成、轉移、形貌設計和功能化等可控方法非常有限。現有技術中，中國專 利CN201010102048. 5公開了一種制備石墨炔薄膜的方法，其采用銅離子催化的偶聯反應 機理，石墨炔層層生長疊加最終團聚，不利于將石墨炔轉移至器件表面進行分散和鋪展，導 致結構表征困難，進而很難在實際中進一步應用。中國專利CN201110075103. 0公開了一種 石墨炔納米薄膜及其制備方法，將盛放有石墨炔粉末的容器和表面生長有氧化鋅納米棒陣 列的基底置于管式反應器中加熱至570°C -630°C，并向所述管式反應器中通入氬氣進行反 應即得所述石墨炔納米薄膜。其實質是將合成出的石墨炔進行高溫處理使其在一定范圍內 重新有序排列以提高其半導體性能，對于石墨炔的可控制備以及制備過程中出現的問題并 未有實質性的解決。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種石墨炔的制備 方法。
[0005] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種石墨炔的制備方法，包括以下 步驟：
[0006] (1)在氮氣或氬氣保護氣氛下，將反應底物1，3, 5-三丙炔基苯與催化劑一起加入 反應容器內，添加溶劑溶解，再加熱進行反應；
[0007] (2)在步驟（1)的反應過程中對溶液進行多次抽真空除去反應副產物2- 丁炔，并 添加溶劑補償溶劑損耗；
[0008] (3)反應結束后，對反應產物進行純化處理，即得目的產物石墨炔。
[0009] 所述的催化劑為三（叔丁氧基）（2, 2-二甲基丙炔基）鎢，其與反應底物的添加量 的摩爾比為5~40:100。
[0010] 所述的催化劑與反應底物的摩爾比為15~25:100。
[0011] 所述的催化劑與反應底物的摩爾比優選20:100。
[0012] 所述的溶劑為甲苯或四氯化碳，步驟（1)中添加的溶劑量與反應底物的摩爾比為 0· 05 ~2:100〇
[0013] 所述的溶劑為無水無氧處理后的甲苯。
[0014] 步驟（1)中的反應溫度為40~110°C，反應時間為24~192h。
[0015] 所述的反應溫度為60~80°C，優選75°C;所述的反應時間為90~110h，優選96h。
[0016] 步驟（2)中抽真空的次數為3~8次，每次抽真空的時間為5~30s，補償溶劑的 添加量為初始溶劑量的〇. 5 - 30%。
[0017] 所述的抽真空的次數為5~7次，每次抽真空的時間為15~25s。
[0018] 抽真空過程中，優選抽真空次數為6次，每次25s，補償溶劑的添加量為20%。
[0019] 步驟（3)中反應結束后，反應產物用溶劑沖洗干凈后，再進行抽濾即獲得目的產 物石墨炔。
[0020] 本發明中的底物反應位點處于間位，該結構有利于產物平面結構的形成；催化劑 為商業用催化劑，易于制得使用；反應屬于活性炔烴復分解反應，反應溫度和時間可控性較 強，反應活性位點單一；可通過抽真空和補償溶劑的調節，有效減少副反應，提高產品產率； 反應后處理可以有效分離出產品，且簡便易操作。所以與現有技術相比，本發明提供的石墨 炔的制備方法工藝簡便，能夠在液相中大規模制備，適合于工業化生產；本發明制備得到的 石墨炔產品純度高，表面均勻，氧化程度低，分散程度高，氧化程度低，可在空氣中穩定地存 在，易于轉移和鋪展，利于組裝具有特殊功能的器件，制備的石墨炔在半導體、電子、能源、 環境等方面具有強大的應用潛力。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明的實施例1制備的石墨炔的固體碳-13核磁共振譜；
[0022] 圖2為實施例1制備的石墨炔的傅里葉轉換紅外光譜；
[0023] 圖3為實施例1制備的石墨炔的拉曼光譜；
[0024] 圖4為實施例1制備得到的石墨炔的透射電鏡圖（TEM);
[0025] 圖5為實施例1制備得到的石墨炔的SAED圖；
[0026] 圖6為實施例1制備所得的石墨炔的XRD圖譜；
[0027] 圖7為實施例1制備所得石墨炔的掃描電鏡圖（SEM);
[0028] 圖8為實施例1制備得到的石墨炔的EDS元素分析圖；
[0029] 圖9為實施例1制備得到的石墨炔的X射線光電子能譜（XPS);
[0030] 圖10為實施例1制備得到的隊吸脫附曲線和孔徑分布（BET)。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。本實施例以本發明技術方案 為前提進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于 下述的實施例。
[0032] 下述實施例中所用的1，3,5_三丙炔基苯，是按照下述文獻提供的方法由 1，3, 5-三溴苯和 1-丙塊溴化儀制得：Liu, J. ;Zhang, S.，Zhang, W. -X.，Xi, Z. Star-Shaped Silacyclobutene-Containing π-Systems : Synthesis and Optical Properties. Organometallics 2008, 28 (2) ,413-417,該反應的化學方程式如下：
[0033]
[0034] 實施例1
[0035] 在氬氣（純度彡99. 999 % )氣體環境下，將底物（1，3, 5-三丙炔基 苯）192mg(l. Ommol)和催化劑（三（叔丁氧基）（2, 2-二甲基丙炔基）媽）47. 0mg(0.1 mmol) 裝入Schlenk瓶中，15mL甲苯（無水無氧處理）溶解。油浴加熱，緩慢升至75°C，反應24h ; 過程中溶液抽真空（6次，每次25s)除去副產品2-丁炔，在真空中失去的溶劑是通過添加 3mL新的溶劑進行補償；反應結束后，有凝膠狀固體產生，甲苯反復沖洗后，抽濾獲得目標 產物石墨炔。該反應的化學方程式如下：
[0036]
：〇
[0037] 圖1為實施例1所制備得到的石墨炔的固體碳-13核磁共振譜，該測試結果表明 所得石墨炔保持了苯環和炔鍵的基本特征結構；
[0038] 圖2為實施例1所制備得到的石墨炔的傅里葉轉換紅外光譜，該測試結果顯示，由 于碳碳三鍵（C = C)在原料中呈不對稱伸縮振動，因而2233cm 1處出現中等強度的尖細峰， 而在產品中大多變為對稱伸縮振動，2233cm 1處的峰大幅減弱；
[0039] 圖3為實施例1所制備得到的石墨炔的拉