一種經胺類修飾的超支化羥基聚合物及在快干和顏料分散體系中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子和涂料技術領域，更具體地設及一種經胺類修飾的超支化徑基 聚合物及在快干和顏料分散體系中的應用。
【背景技術】
[0002] 超支化聚合物是具有=維支化結構的高度支化大分子，分子結構比較規整，具有 很窄的相對分子質量分布，與樹枝型聚合物有類似的結構，但合成方法簡單，一般可采用一 步聚合法合成。與線性大分子相比，由于超支化聚合物具有類似球形的緊湊結構，流體力學 回轉半徑小，支化度很高，分子鏈纏結少，因此在同等分子量時比前者具有更低的粘度，而 且隨相對分子質量的增加變化較小。更重要的是相同分子量的超支化聚合物具有更多的 活性端基基團，因而能使制成的涂料交聯密度更高，交聯速度更快，從而達到快速干燥的目 的。并且可W通過對端基改性而控制超支化聚合物的性能，如玻璃化溫度和在不同溶劑中 的溶解度，在應用開發中具有重要的作用。
[0003]顏料作為著色劑，只有均勻穩定的分散在涂膜中，才能很好的發揮著色效果。目 前，一般普遍采用表面活性劑和一些低分子的偶聯劑來對顏料表面進行修飾，改變顏料 表面的極性，W減少顏料的團聚和絮凝。然而，在顏料分散及色漿制備的實際應用中， 仍然存在色漿分散效率低，制備的漆儲存容易有沉淀，漆膜有浮色發花現象。公開號為 CN101353421A的發明專利公開了一種聚醋型超支化顏料分散劑及其制備方法。該顏料分散 劑是WBy型多徑基化合物為核分子，其中B代表徑基，其官能度ye2,WABy型多徑基酸為 發散分子，其中A代表簇基，B代表徑基，X代表徑基的官能度且xe2,采用真空烙融縮聚的 方法得到一種粘稠狀末端帶徑基的聚醋型超支化聚合物，再在真空條件下利用所得的超支 化徑基聚合物與脂肪酸進行烙融縮合反應，最后在常壓下與酸酢進行醋化反應制得。該發 明為一種具有3D結構的超支化的、樹枝狀的、含有徑基官能團的聚醋顏料分散劑。其缺點 是：單靠脂肪酸和徑基不足W和顏料形成強有力的錯合作用，不可W單獨作為顏料分散樹 月旨，對顏料的分散也不夠有效。
[0004] 在涂料方面，瑞典的化rstorp公司已生產了一系列超支化徑基聚合物產品。例 如第二代超支化徑基聚合物Boltorn肥0,第=代超支化徑基聚合物Boltorn冊0和第四 代超支化徑基聚合物BoltornH40,其具體制備方法見美國專利US5418301。運些超支化 徑基聚合物由于徑基官能度高，極性強，分子間容易形成強的氨鍵，容易團聚，不能有效的 分散在涂料中，其溶解度參數SP^ 12,從而缺乏與非極性，非質子溶劑的相容性，也缺乏 和一般徑基樹脂的相容性，為了降低超支化樹脂的溶解度參數，增加其相容性，中國專利 CN101679589B提到應用單簇酸和超支化徑基樹脂進行醋化，封掉大部分徑基，降低超支化 徑基聚合物的極性，從而達到和非極性，非質子溶劑W及一般徑基樹脂的相容性。然而運 種方法如果封端太少，則不足W降低超支化徑基聚合物的極性，提高其相容性；如果封端太 多，運會大大降低了超支化樹脂的官能度，消弱了超支化樹脂高官能度的優勢，運對于制備 高硬度的，高耐化學性的涂料是不利的。
【發明內容】
[0005] 本發明的一個目的在于提供一種胺類修飾的超支化徑基聚合物，運種胺類修飾的 超支化徑基聚合物引入了伯胺、仲胺或者叔胺基團。在涂料組合物中引入運種胺類修飾的 超支化徑基聚合物時，可W達到提高涂層交聯速度，實現涂層快干；同時，通過修飾來減少 反應基團的位阻效應來提高交聯密度，從而增加漆膜硬度，耐擦性能和耐化學品腐蝕性的 效果。
[0006] 本發明的另一個目的在于提供引入所述經胺類修飾的涂料組合物。
[0007] 為達到上述目的，本發明采用下述技術方案：
[0008] -種經胺類修飾的超支化徑基聚合物，該化合物具有如式（I)所示結構：
[0009]
[0010] 式中，為超支化徑基聚合物骨架分子；R選自氨原子、烷基、芳基或雜芳基；L 為連接氨基基團和超支化徑基聚合物骨架分子的結構；
[0011] 優選地，L具有式（a)、化）、（C)和（d)中的一種或幾種結構：
[0012]
[0013] 式中，U為異氯酸醋的烷基基團；V為酸酢的烷基基團；Y選自氨原子、取代或非取 代的烷基基團；Ri、R2、r5和r6分別選自Ci-Ci。的取代或者是非取代的烷基。
[0014] 進一步地，所述經胺類修飾的超支化徑基聚合物具有如式（II)所示的結構：
[0015]
[0016] A為修飾超支化徑基聚合物中徑基的官能團；其中A具有式（e)或（f)中的一種 或兩種結構：
[0017]
[001引其中，m和n為自然數，m+n=X ;
[0019] 優選地，所述經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（III)所示結構：
[0020]
[0021] 式中，Ri、R2、R嘴R4分別選自Ci-Ci。的取代或者是非取代的烷基；Z= 0或1 ; 3蘭m+j+k蘭總官能團數目；m、j和k為零或自然數，k+j=y。
[0022] 優選地，所述經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（IV)所示結構：
[0023]
[0024] 式中，Rl、R2、R3、R嘴R5分別選自Cl-Cl。的取代或者是非取代的烷基；z= 0或l; 3蘭m+n+j+k蘭總官能團數目；m、n、j和k為零或自然數，m+n=X。
[00巧]優選地，所述經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（V)所示結構：
[0026]
[0027] 式中，Rl、R2、R3、R4、R郝R6獨立選自Cl-Cl。的取代或者是非取代的烷基；z= 0或 1 ;3蘭m+n+r+j+k+p+q+s蘭超支化徑基聚合物的總官能團數目；m、n、;r、j、k、p、q和s為零 或自然數，m+r+s=X。
[0028] 優選地，上述各結構中所述總官能團數目小于等于80。
[0029] 優選地，所述超支化徑基聚合物是WBy型多徑基化合物為核分子，WABy型多徑 基酸為發散分子，真空烙融縮聚得到的一種粘稠狀末端帶徑基的聚合物型超支化徑基聚合 物，所述真空烙融的溫度為100-200°C，其中，A代表簇基，B代表徑基，官能度X^ 2,官能度 y含2。
[0030] 本發明中合成的具有式（III)所示的化合物，通過下述方法制備：
[0031] 首先合成具有式（VI)的產物，即k = 0 :
[0032] 1)環氧修飾的異氯酸醋中間體的制備：二異氯酸醋與含環氧官能團的化合物按 官能團摩爾比為0. 8-1. 1:1的比例進行反應，將二異氯酸醋的一個活性異氯酸醋基團用環 氧官能團進行封端，形成只含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合物中間體；
[0033] 2)利用步驟1)形成的含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合物中間體與超支化 徑基聚合物反應，得到具有環氧端基基團的超支化徑基聚合物；
[0034] 3)利用步驟2)形成的具有環氧端基基團的超支化徑基聚合物進一步同胺類化合 物反應得到具有式（VI)的超支化徑基聚合物；
[0035]
[0036] 然后合成具有式（W)的產物，即j= 0 :
[0037] 1)簇酸端基基團中間體的制備：超支化徑基聚合物的端徑基與酸酢進行反應， 形成部分徑基被簇基取代的超支化徑基聚合物，控制所述超支化徑基聚合物的端徑基中 5-60 %的端徑基與酸酢發生反應；
[0038] 2)利用步驟1)形成的部分徑基被簇基取代的超支化徑基聚合物與含有環氧官能 團的化合物按簇基：環氧官能團的化合物=1:1-1. 2的摩爾比反應得到具有環氧端基基團 修飾的超支化徑基聚合物；
[0039] 3)利用步驟2)形成的具有環氧端基基團修飾的超支化徑基聚合物進一步同胺類 化合物反應得到經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（W)所示結構；
[0040]
[0041] 最后合成具有式（III)的產物，即j〉0, k〉0
[0042] 1)環氧修飾的異氯酸醋中間體的制備：二異氯酸醋與含環氧官能團的化合物按 官能團摩爾比為0. 8-1. 1:1的比例進行反應，將二異氯酸醋的一個活性異氯酸醋基團用環 氧官能團進行封端，形成只含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合物中間體；
[0043] 2)利用步驟1)形成的含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合物中間體與超支化 徑基聚合物（W)反應，得到具有環氧端基基團的超支化徑基聚合物；
[0044] 3)利用步驟2)形成的具有環氧端基基團的超支化徑基聚合物進一步同胺類化合 物反應得到具有式（III)的超支化徑基聚合物；
[0045] 本發明中合成的具有式（IV)所示的化合物，通過下述方法制備：
[0046] 首先合成具有式（W)的產物，即k= 0 :
[0047] 1)脂鏈端基基團中間體的制備：超支化徑基聚合物與簇酸（本步所用簇酸為含有 一個簇基官能團的簇酸且所用簇酸的碳鏈具有R5的結構）反應，形成部分徑基醋化封端的 超支化徑基聚合物，控制所述超支化徑基聚合物的端徑基中5% -60%的端徑基與簇基發 生反應；
[0048] 2)環氧修飾的異氯酸醋中間體的制備：二異氯酸醋與含徑基活性基團的環氧化 合物按異氯酸醋與徑基官能團摩爾比為0. 8-1. 1:1的比例進行反應，將二異氯酸醋的一個 活性異氯酸醋基團用環氧官能團進行封端，形成只含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合 物中間體；
[0049] 3)利用步驟2)形成的含有一個活性異氯酸醋基團的環氧化合物中間體與步驟1) 形成的部分徑基醋化封端的超支化徑基聚合物反應，得到部分徑基被醋化封端的具有環氧 端基基團修飾的超支化徑基聚合物；
[0050] 4)利用步驟3)形成的部分徑基被醋化封端的具有環氧端基基團修飾的超支化徑 基聚合物進一步同胺類化合物反應得到經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（W) 所示結構；
[0051]
[0052] 然后合成具有式（VIII)的產物，即j= 0 :
[0053] 1)脂鏈端基基團中間體的制備：超支化徑基聚合物與簇酸（本步所用簇酸為含有 一個簇基官能團的簇酸且所用簇酸的碳鏈具有R5的結構）反應，形成部分徑基被醋化封端 的超支化徑基聚合物，控制所述超支化徑基聚合物的端徑基中5-60%的端徑基與簇基發生 反應；
[0054] 2)簇酸端基基團中間體的制備：利用步驟1)形成的部分徑基被醋化封端的超支 化徑基聚合物的端徑基與酸酢按端徑基中5% -60%的端徑基于酸酢發生反應的比例進行 反應，形成部分徑基被簇基取代的超支化徑基聚合物，控制所述超支化徑基聚合物的端徑 基中5% -60%的端徑基與酸酢官能團發生反應；
[00巧]3)利用步驟2)形成的部分徑基被簇基取代的超支化徑基聚合物與含有環氧官能 團的化合物按簇基：環氧官能團的化合物=1:1-1. 2的摩爾比反應得到具有環氧端基基團 修飾的超支化徑基聚合物；
[0056] 4)利用步驟3)形成的具有環氧端基基團修飾的超支化徑基聚合物進一步同胺類 化合物反應得到經胺類修飾的超支化徑基聚合物，具有如式（IX)所示結構；
[0057]
[005引最后合成具有式（IV)的產物，即j〉0, k〉0:
[0059] 1)環氧修飾的異氯酸醋中間體的制備：二異氯酸醋與含徑基活性基團的環氧化 合物按異氯酸醋與徑基官能團摩爾比為0. 8-1. 1:1的比例進行