一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚丙烯生產技術領域，尤其涉及一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在聚烯烴中引入納米粒子(如蒙脫土、碳納米管和氧化石墨烯)已成為聚烯烴改性和高性能化的重要途徑。以納米尺度分散于聚烯烴基體中的無機剛性粒子在填充量很少(通常小于5% (W?的情況下就可顯著改善或提高聚烯烴的力學性能、熱性能及阻性能，而具有極強導電導熱等功能性的納米粒子(如還原氧化石墨烯等)還可賦予聚烯烴一定的導電導熱性。因此，聚烯烴納米復合材料的進一步得到提升，應用領域可大幅擴展。
[0003]在制備碳納米管復合聚丙烯眾多方法中，原位聚合技術被認為是最行之有效的方法之一。該技術是通過碳納米管負載過渡金屬催化劑的催化活性中心催化丙烯單體聚合反應，在一定程度上避免了由聚丙烯和碳納米管極性差異而導致的熱力學的苛刻要求，進而制備了性能優異的碳納米管增強聚丙烯樹脂。然而碳納米管與聚丙烯仍然存在極性差異，需要改進工藝，進一步改進碳納米管增強聚丙烯的性能。還可以通過改進聚丙烯的成分來改善聚丙烯的性能。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，該樹脂的強度高，剛性好。
[0005]本發明的技術方案如下:
一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，其特征在于由下列重量份的原料制成:液態丙烯340-360、多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑2.5-3.5、液態乙烯110-140、三乙基鋁7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氫氣適量、六氟硅酸銨0.1-0.2、丁二烯25-30、納米結晶纖維素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。
[0006]所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，其特征在于:所述多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑含有Ti質量百分比為4.5%，Zr為1.5%。
[0007]所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂的生產方法，其特征在于:
(O將六氟硅酸銨、納米結晶纖維素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑，加熱至60-70°C，攪拌反應20-30分鐘，干燥，得到改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑；
(2)向反應釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液態丙烯、改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑、1/5的三乙基鋁、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均勻，再通入液態丙烯質量的0.02-0.08%的氫氣，在50-80°C，2_3MPa條件下進行淤漿聚合反應7_9個小時，再加入1/5的液態乙烯繼續反應7-9個小時，得到負載多壁碳納米管的聚丙烯；
(3)在常溫、常壓下，將高壓反應釜充滿丙烯氣體，再通入剩余液態丙烯質量的0.02-0.08%的氫氣，加入1/2的剩余液態丙稀；將剩余的三乙基鋁、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中攪拌均勻，加入反應釜中，再加入負載多壁碳納米管的聚丙烯，再加入剩余的液態丙烯，升溫至50-80°C，壓力升至2-3MPa，反應5_8個小時，將反應釜溫度降至室溫，放空丙烯，然后將剩余的乙烯氣化通入反應釜，再加入其它剩余成分，在50-80°C，4-6MPa下反應8-10個小時，放空氣體，真空干燥，即得。
[0008]本發明的有益效果
本發明通過使用六氟硅酸銨、納米結晶纖維素對多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑進行改性，能夠與基體之間有很好的相容性，提高了碳納米管和基體之間的接觸面積，增大膜強度，提高了催化劑的活性，降低了極性差異，增加了多壁碳納米管與高分子之間的結合力，提高了聚丙烯的強度；本發明的生產工藝實現了納米粒子的有效分散和聚合物顆粒形態的有效控制，使得該樹脂具有較高的沖擊韌性，同時保持良好的強度和剛性。
【具體實施方式】
[0009]一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，由下列重量份(公斤)的原料制成:液態丙烯350、多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑3、液態乙烯120、三乙基鋁8、二苯基二甲氧基硅烷6、正庚烷55、氫氣適量、六氟硅酸銨0.1、丁二烯28、納米結晶纖維素1.8、聚乙二醇0.6、水 10。
[0010]所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，其特征在于:所述多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑含有Ti質量百分比為4.5%，Zr為1.5%。
[0011]所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂的生產方法，其特征在于:
(O將六氟硅酸銨、納米結晶纖維素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑，加熱至65°C，攪拌反應25分鐘，干燥，得到改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑；
(2)向反應釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液態丙烯、改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑、1/5的三乙基鋁、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均勻，再通入液態丙烯質量的0.05%的氫氣，在60°C，2.5MPa條件下進行淤漿聚合反應8個小時，再加入1/5的液態乙烯繼續反應8個小時，得到負載多壁碳納米管的聚丙烯；
(3)在常溫、常壓下，將高壓反應釜充滿丙烯氣體，再通入剩余液態丙烯質量的0.05%的氫氣，加入1/2的剩余液態丙稀；將剩余的三乙基鋁、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中攪拌均勻，加入反應釜中，再加入負載多壁碳納米管的聚丙烯，再加入剩余的液態丙烯，升溫至60°C，壓力升至2.5MPa，反應6個小時，將反應釜溫度降至室溫，放空丙烯，然后將剩余的乙烯氣化通入反應釜，再加入其它剩余成分，在60°C，5MPa下反應9個小時，放空氣體，真空干燥，即得。
[0012]實驗數據:
該實施例的聚丙烯經擠出成型，經測試，拉伸強度為34MPa，斷裂伸長率為805%，常溫下缺口沖擊強度達34.5kJ/ m2，彎曲模量為660Mpa。
【主權項】
1.一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，其特征在于由下列重量份的原料制成:液態丙烯340-360、多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑2.5-3.5、液態乙烯110-140、三乙基鋁7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氫氣適量、六氟硅酸銨0.1-0.2、丁二烯25-30、納米結晶纖維素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。2.根據權利要求1所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，其特征在于:所述多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑含有Ti質量百分比為4.5%，Zr為1.5%。3.根據權利要求1和2所述的高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂的生產方法，其特征在于: (O將六氟硅酸銨、納米結晶纖維素、聚乙二醇加入水中，再加入多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑，加熱至60-70°C，攪拌反應20-30分鐘，干燥，得到改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑； (2)向反應釜中加入4/5的正庚烷，加入1/5的液態丙烯、改性的多壁碳納米管負載T1-Zr催化劑、1/5的三乙基鋁、1/5的二苯基二甲氧基硅烷，混合均勻，再通入液態丙烯質量的0.02-0.08%的氫氣，在50-80°C，2_3MPa條件下進行淤漿聚合反應7_9個小時，再加入.1/5的液態乙烯繼續反應7-9個小時，得到負載多壁碳納米管的聚丙烯； (3)在常溫、常壓下，將高壓反應釜充滿丙烯氣體，再通入剩余液態丙烯質量的.0.02-0.08%的氫氣，加入1/2的剩余液態丙稀；將剩余的三乙基鋁、二苯基二甲氧基硅烷加入剩余的正庚烷中攪拌均勻，加入反應釜中，再加入負載多壁碳納米管的聚丙烯，再加入剩余的液態丙烯，升溫至50-80°C，壓力升至2-3MPa，反應5_8個小時，將反應釜溫度降至室溫，放空丙烯，然后將剩余的乙烯氣化通入反應釜，再加入其它剩余成分，在50-80°C，.4-6MPa下反應8-10個小時，放空氣體，真空干燥，即得。
【專利摘要】一種高強度多壁碳納米管增強聚丙烯樹脂，由下列重量份的原料制成：液態丙烯340-360、多壁碳納米管負載Ti-Zr催化劑2.5-3.5、液態乙烯110-140、三乙基鋁7-9、二苯基二甲氧基硅烷5.4-6.2、正庚烷50-60、氫氣適量、六氟硅酸銨0.1-0.2、丁二烯25-30、納米結晶纖維素1.5-2、聚乙二醇0.5-0.8、水8-12。本發明使用六氟硅酸銨、納米結晶纖維素對多壁碳納米管負載Ti-Zr催化劑進行改性，能夠與基體之間有很好的相容性，提高了碳納米管和基體之間的接觸面積，增大膜強度，提高了催化劑的活性，降低了極性差異，增加了多壁碳納米管與高分子之間的結合力，提高了聚丙烯強度。
【IPC分類】C08F210/06, C08F210/16, C08F2/44, C08K3/04, C08F4/648, C08L23/16
【公開號】CN104987444
【申請號】CN201510353738
【發明人】吳春云
【申請人】合肥藍科新材料有限公司
【公開日】2015年10月21日
【申請日】2015年6月25日