一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統及其合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種檸檬酸三正丁酯的連續化生產工藝，通過連續酯化的方法生產檸檬酸三正丁酯，屬于化學合成工程技術領域。
【背景技術】
[0002]乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)和檸檬酸三正丁酯(TBC)因具有與高分子聚合物相容性好，增塑效率高、無毒、耐侯性強、易生物降解等優點而廣受關注，成為替代鄰苯二甲酸酯類等生殖毒性大、可疑致癌和不易生物降解且對環境影響大的石化類增塑劑的優良替代品，尤其是兒童玩具、食品包裝和醫用材料方面的應用最為普遍。
[0003]合成ATBC的第一步化學反應是檸檬酸和正丁醇反應生成TBC。傳統的TBC生產工藝一般是用檸檬酸和正丁酯在催化劑作用下經酯化反應合成，采用間歇生產工藝。該工藝的缺點主要是:
1.設備臺套多，占地面積大，建筑面積也多，受化工設計法規的限制，單個車間的產量受到限制，難以實現2.5萬噸/年以上規模的單個生產裝置(車間)。
[0004]2.難以實現自動化控制，用工量大，工人勞動強度大且工作環境較差。
[0005]3.生產環節和控制點多，依靠人工控制易產生操作失誤，安全生產難度大，且易造成原料和能源的浪費，同時產品質量的穩定性難以保證。
[0006]4.投資偏多，生產成本偏高、降低了產品的市場競爭能力。
[0007]基于間歇法生產TBC存在許多不足和缺陷，本發明的目的是提供一套連續化的生產工藝，克服和解決間歇法生產存在的問題，并可實現建設大規模的生產線。
【發明內容】
[0008]本發明針對現有技術的不足，提供了一種實現連續化的生產，克服和解決間歇法生產存在的問題，并可實現建設大規模的生產線的連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統及其合成方法。
[0009]為實現本發明目的，提供了以下技術方案:一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統，其特征在于包括溶解釜、酯化釜、脫水塔、冷凝器、油水分離器，溶解釜設置為至少一個，溶解釜連接3~6個順次串接的酯化釜，酯化釜均連接脫水塔，脫水塔頂端出口連接冷凝器，冷凝器連接油水分離器，油水分離器連接脫水塔近上端部，脫水塔底部連接第一個酯化釜。
[0010]作為優選，溶解釜為并列的兩個。
[0011]作為優選，酯化釜為4個或5個。
[0012]為實現本發明目的，提供了一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統的合成方法，包括以下步驟:
a.把檸檬酸、正丁醇和催化劑在混合溶解釜里混合溶解，檸檬酸和正丁醇的摩爾比一般以1: 4?7，催化劑按生產需要適量加入；
b.勻速向第一個酯化釜加入上步配置好的混合液，同時開啟蒸汽加熱。混合液逐步溢流順次進入串聯的酯化釜；
C.多個酯化釜共用一個酯化脫水塔，塔頂配有相應的冷凝器和油水分離器，反應生成的水和丁醇共沸至塔頂經冷凝后不斷連續的由油水分離器下部排出，上層丁醇仍回流入塔頂不斷萃取反應生成的水；
d.調節各釜的丁醇濃度控制各釜的反應溫度在一個合理的區間內，各釜溫度依次升高，檸檬酸的轉化率也依次提高，從最后的釜排出的酸含量< 1%(以檸檬酸計)、丁醇含量在25?30%的酯化半成品；
e.排出的酯化半成品經連續脫醇后得到TBC粗成品，脫出的醇回到第一個酯化釜或溶解釜使用，粗成品經增塑劑生產常用的精制工藝(如中和、水洗、干燥、過濾等)得到TBC成品O
[0013]所述催化劑包括各種常用的強酸性催化劑(如硫酸、對甲苯磺酸等)、非酸性催化劑、多種固體超強酸等，并包括它們的復配物或者用活性炭固載型的催化劑，其用量按其催化活性和生產工藝需要適量添加。
[0014]作為優選，檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:4~4.5。
[0015]作為優選，所述串聯的多個酯化釜中，反應溫度由112°C依次提升，最高至160°C。
[0016]作為優選，反應溫度為118°C?155°C。
[0017]本發明有益效果:與間歇法生產工藝相比較，本發明的優勢如下(以5萬噸/年為例):
1.5萬噸/年的生產裝置，本工藝配料和酯化工段占地面積約150m2，建筑面積270m2，而間歇法需酯化反應釜12臺套及相應的12套酯化脫水塔、冷凝器、油水分離器等附屬設備，占地面積450m2，建筑面積1200m2。如加上后續的各個工段和制取ATBC。連續法5萬噸/年裝置的總建筑面積在1600m2左右，可作為一套裝置(一個車間)建造。而間歇法5萬噸/年需要建筑面積超過4000m2。根據化工建設防火規范，將分成二個車間建造，大大增加用地面積和建筑面積。
[0018]2.在連續法中，在檸檬酸投料和過濾工段需工人現場操作，加上中控和其他人員，每班用人9?10人。而間歇法達到同樣的產量，每班用人40人左右。
[0019]3.連續法中除投料和過濾工段需工人現場操作外，其他全部可實行DCS集散控制，經優化得到最佳數據，組織標準化生產，提高原料利用率，穩定產品質量、節約能耗、減少三廢排放，具有間歇法無可比擬的優勢。
[0020]4.連續法適宜大規模裝置建設，投資少，運營成本低，增強了產品的市場競爭能力。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明系統示意圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1: 一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統，包括溶解釜1、酯化釜2、脫水塔3、冷凝器4、油水分離器5，溶解釜I設置為二個，溶解釜I連接4個順次串接的酯化釜2，酯化釜2均連接脫水塔3，脫水塔3頂端出口連接冷凝器4，冷凝器4連接油水分離器5，油水分離器5連接脫水塔3近上端部，脫水塔3底部連接第一個酯化釜2，操作工序包括以下步驟:
a.把檸檬酸、正丁醇和催化劑在混合溶解釜I里混合溶解，檸檬酸和正丁醇的摩爾比一般以1: 4，催化劑按生產需要適量加入；
b.勻速向第一個酯化釜加入上步配置好的混合液，同時開啟蒸汽加熱。混合液逐步溢流順次進入串聯的酯化釜2;所述串聯的多個酯化釜中，反應溫度由112°C依次提升，最高至 160。。。
[0023]c.多個酯化釜共用一個酯化脫水塔3，塔頂配有相應的冷凝器和油水分離器，反應生成的水和丁醇共沸至塔頂經冷凝后不斷連續的由油水分離器下部排出，上層丁醇仍回流入塔頂不斷萃取反應生成的水；
d.調節各釜的丁醇濃度控制各釜的反應溫度在一個合理的區間內，各釜溫度依次升高，檸檬酸的轉化率也依次提高，從最后的釜排出的酸含量< 1%(以檸檬酸計)、丁醇含量在25?30%的酯化半成品；
e.排出的酯化半成品經連續脫醇后得到TBC粗成品，脫出的醇回到第一個酯化釜2或溶解釜I使用，粗成品經增塑劑生產常用的精制工藝(如中和、水洗、干燥、過濾等)得到TBC成品。
[0024]所述催化劑包括各種常用的強酸性催化劑(如硫酸、對甲苯磺酸等)、非酸性催化劑、多種固體超強酸等，并包括它們的復配物或者用活性炭固載型的催化劑，其用量按其催化活性和生產工藝需要適量添加。
[0025]實施例2:以5萬噸/年TBC生產裝置為例。
[0026]參照實施例1的系統:
1.設計各酯化釜容積和加熱面積、酯化脫水塔直徑和填料高度(或塔板數)、冷凝器大小和形式、油水分離器規格等，并考慮適當的余量，建造5萬噸/年TBC連續酯化裝置。
[0027]2.配置檸檬酸和正丁醇以1: 4.5 (摩爾比)的混合溶液并加入適量的催化劑，將混合液(按相應含酸量)勻速加入第一號酯化釜，并通蒸汽加熱。
[0028]3.開啟備用丁醇泵向第一號酯化釜添加適量丁醇，并調節各酯化釜蒸汽用量，控制各釜溫度依次為112?120°0、126?132°0、138?146°0、152?160°0，連續進料進行反應，并連續出料。
[0029]4.檢測最后一酯化釜排出的TBC半成品的酸度，在一定范圍時，系統即可正常出料，得到的TBC半成品(其中丁醇含量約20%?28%)，經增塑劑生產中常用的工藝(中和、水洗、脫水、過濾等)精制得到TBC成品。
[0030]5.調節和優化各控制點參數，確定本裝置的最佳控制方案和生產能力范圍。
【主權項】
1.一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統，其特征在于包括溶解釜、酯化釜、脫水塔、冷凝器、油水分離器，溶解釜設置為至少一個，溶解釜連接3~6個順次串接的酯化釜，酯化釜均連接脫水塔，脫水塔頂端出口連接冷凝器，冷凝器連接油水分離器，油水分離器連接脫水塔近上端部，脫水塔底部連接第一個酯化釜。2.根據權利要求1所述的一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統，其特征在于溶解釜為并列的兩個。3.根據權利要求1所述的一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統，其特征在于酯化釜為4個或5個。4.一種如權利要求1~3之一所述的連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統的合成方法，包括以下步驟: 把檸檬酸、正丁醇和催化劑在混合溶解釜里混合溶解，檸檬酸和正丁醇的摩爾比一般以1: 4?7，催化劑按生產需要適量加入； 勻速向第一個酯化釜加入上步配置好的混合液，同時開啟蒸汽加熱。5.混合液逐步溢流順次進入串聯的酯化釜； 多個酯化釜共用一個酯化脫水塔，塔頂配有相應的冷凝器和油水分離器，反應生成的水和丁醇共沸至塔頂經冷凝后不斷連續的由油水分離器下部排出，上層丁醇仍回流入塔頂不斷萃取反應生成的水； 調節各釜的丁醇濃度控制各釜的反應溫度在一個合理的區間內，各釜溫度依次升高，檸檬酸的轉化率也依次提高，從最后的釜排出的酸含量< 1% (以檸檬酸計)、丁醇含量在25?30%的酯化半成品； 排出的酯化半成品經連續脫醇后得到TBC粗成品，脫出的醇回到第一個酯化釜或溶解釜使用，粗成品經增塑劑生產常用的精制工藝得到TBC成品。6.根據權利要求4所述的一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統的合成方法，其特征在于檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:4~4.5。7.根據權利要求4所述的一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統的合成方法，其特征在于所述串聯的多個酯化釜中，反應溫度由112°C依次提升，最高至160°C。8.根據權利要求4所述的一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯系統的合成方法，其特征在于反應溫度為118°C?155°C。
【專利摘要】一種連續酯化合成檸檬酸三正丁酯的方法，包括以下步驟：使用檸檬酸、正丁醇和催化劑的混合料，勻速加入由多個酯化反應釜串聯組成的反應系統，原料由第一號酯化釜加入，反應溫度由112～160℃依次升高，最后一只反應釜排出得到含有一定比例的丁醇的半成品，進入蒸發器脫去剩余丁醇得到粗酯液，再經增塑劑常規的后處理工藝得到TBC成品。其連續酯化反應更適合自動化操作、大規模生產；占地少、投資小；反應完全、原料利用率高；確保安全生產和產品質量穩定；有利于綜合利用、節約能源和減少三廢排放。
【IPC分類】C07C69/704, C07C67/08
【公開號】CN104961637
【申請號】CN201510302549
【發明人】周建安, 周永芳, 陳平, 曹立軍, 邵平
【申請人】江蘇雷蒙化工科技有限公司
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2015年6月5日