一種雙金屬克酮酸配合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬配合物，特別涉及一種含鉀和鋱的雙金屬配合物，具體屬于一種 基于鉀（I)和鋱（ΠΙ)混合離子與克酮酸構筑的具有光電磁性質的配合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 基于分子材料拓展的多功能材料中，集合磁性和鐵電性的多鐵材料是目前很多生 產技術的本質所在，具有重要的理論意義和潛在的應用價值，其中，無機-有機配合物型的 多鐵材料近年來逐步進入了人們的視線，由于其兼具無機多鐵材料和有機多鐵材料的優 點，是一種可具有多重雙穩態特性的多功能材料，因此受到越來越多科研工作者的關注。目 前，由稀土元素構成的多鐵材料主要為無機物，如稀土錳氧化合物（如11^11〇 3或TbMn2O5)和 稀土鐵氧化合物（如Tb3Fe 5O12)，由于存在較強的磁電耦合作用，是多鐵材料研宄的焦點之 一，但包含稀土元素的無機-有機配合物類多鐵材料的研宄仍為空白。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的正是針對上述技術現狀，提供一種可以作為多鐵及光電磁多功能材 料的雙金屬克酮酸配合物及其制備方法。
[0004] 本發明提供的一種雙金屬克酮酸配合物，結構簡式為！[TbK(C5O5) 2(H2O)6] · 2H20， 其中C5O廣為克酮酸陰離子；結構式為：
[0005]
[0006] 該配合物的晶體屬于正交晶系，空間群為Qik^1，晶胞參數為： a = 16.031(3) Α，? = 12.505(3)A，c = 8.4522(17)A，α = β = γ = 90.00。。該配合 物的不對稱結構單元是由一個Tb'兩個克酮酸陰離子、一個κ+、六個配位水分子和兩個游 離水分子組成。其中，Tb3+是為九配位，呈現單帽四方反棱柱的配位模式，與Tb3+配位的氧 原子分別來自兩個克酮酸、五個配位水，Tb-O鍵的鍵長范圍為2.346(12)-2.605(9) A;堿金 屬K+是十配位，呈現雙帽十二面體的配位模式，與K +配位的氧原子來自四個克酮酸和六個 配位水。該配合物是一個三維結構，沿a軸方向，通過配體克酮酸，Tb3+和K+相間連成了一 維長鏈；隨后，通過07,06和08原子，一維長鏈向b軸和c軸方向拓展，形成三維網絡結構。
[0007] X射線粉末衍射證實晶體樣品均一穩定。熱重分析結果表明，該配合物的骨架結 構在250°C以下可以穩定存在。通過20000e外磁場作用下的變溫磁化率實驗數據得出金 屬離子間存在反鐵磁相互作用，利用居里-韋斯定律對X nT1-T的實驗值進行擬合，得到Θ =-3. 33K，表明配合物金屬離子間存在反鐵磁相互作用。室溫條件下配合物的單晶樣品在 外加電場E = 6V時，飽和極化強度Ps= 0. 44 μ C/cm2,剩余極化強度已=0. 22 μ C/cm2,矯 頑場Ec= 2. 11V，表明室溫條件下配合物為鐵電體。室溫條件下配合物的固體熒光發射光 譜顯示，當激發波長為372nm時，樣品可發射較強熒光。
[0008] 本發明提供的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將摩爾比為1: 1:1~1. 5 (優選1: 1:1~L 2)的TbCl3、KOH和克酮酸分別溶 解于水，將三者混合；
[0010] (2)室溫攪拌均勻，室溫靜置，3天后有橘黃色塊狀晶體充分析出，過濾，收集產 品。
[0011] 本發明的優點和效果：
[0012] 本發明涉及的雙金屬克酮酸配合物是用常規化學合成方法得到，制備方法工藝簡 單，晶體樣品純度高，生長快，收率高。本發明提供的雙金屬配合物是基于克酮酸配體構筑 的，在20000e外磁場下通過變溫磁化率實驗數據得出金屬離子間存在反鐵磁相互作用，Θ =-3. 33K ;該配合物結晶于極性空間群，室溫時具有鐵電性；另外用波長為372nm的光激發 該固態配合物，樣品可發較強熒光。該配合物同時具有反鐵磁性、鐵電性和熒光性質，可用 作光電磁多功能材料。
【附圖說明】
[0013] 圖UTbK(C5O5)2(H 2O)6] ·2Η20的不對稱單元結構圖。（為了圖片清晰，省略了溶劑 分子）
[0014] 圖2配合物在298Κ的X射線粉末衍射圖（實驗及模擬圖）。
[0015] 圖3配合物的熱重分析圖。
[0016] 圖4配合物在20000e外磁場作用下的磁性質及其擬合曲線圖。
[0017] 圖5配合物單晶樣品在室溫下的電滯回環。
[0018] 圖6配合物在298K的熒光光譜圖（激發及發射譜）。
【具體實施方式】
[0019] 實施例 1.分別取 70 μ L 克酮酸溶液（0· 025mol/L)、50 μ L TbCl3溶液（0· 0375mol/ 〇和5(^1^1(0!1溶液（0.0375111〇1/1)，將三者混合于96孔板中，25°0攪拌后，25°0靜置，3天 后，96孔板底部有橘黃色塊狀晶體析出，過濾收集，產率為35%。
[0020] 配合物的結構測定：
[0021] 將晶體樣品固定在Bruker SMART 1000C⑶面探衍射儀上，以石墨單色器MoKa 為輻射光源，收集樣品對波長為0.7103A的X-Ray衍射數據。以ω掃描方式，衍射數 據經LP因子和經驗吸收校正。全部X-Ray衍射圖還原為衍射指標后，用SHELXTL-NT 5. 10版程序包，直接法確定X-Ray衍射強度的位相，初始結構經全矩陣最小二乘法做 數輪修正，找出全部非氫原子坐標，確認殘余峰不再有非氫原子后，做各向異性溫度 因子處理。C原子采用理論加氫，水分子中0原子上的氫由差值Fourier合成給出， (0.93ASC-HS0.97A，0·0843￡〇-Η￡ 0.859A)，并固定在母原子上。詳細的晶體測定數據 見表1。結構見圖1。
[0022] 表1配合物的晶體學數據
[0025] 粉末衍射：
[0026] X-射線粉末衍射結果表明，晶體樣品物相均一，實驗衍射圖譜與依據晶體結構模 擬的粉末衍射圖譜一致，見圖2。
[0027] 配合物的熱重分析：
[0028] 熱重曲線在29°C _196°C之間形成一個平臺，質量損失為20. 27%，可歸結為配合 物在此期間失去了 2個游離水和5個配位水（理論值20. 87% );對應的差熱曲線形成了一 個吸熱峰，表明配合物在失去游離水和配位水的過程也為吸熱反應。此后配合物相對穩定， 從360°C開始熱重曲線開始下降，在422°C出現拐點，質量損失為12. 54%，可歸結為配合物 在此期間失去了最后一個配位水和一個CO2 (理論值12. 5% )，此0)2來源于克酮酸的分解， 即在此期間配合物的骨架開始分解，此后骨架分解仍在繼續。對應的差熱曲線形成了一個 吸熱峰，表明配合物的骨架坍塌也為吸熱反應，見圖3。
[0029] 配合物的磁性質：
[0030] 變溫磁化率與溫度的乘積隨溫度變化的曲線如圖4所示，從圖中可以看出，室 溫時X mT值為12. 89cm3 · K · moΓ1，隨著溫度的降低，X J值逐漸降低，至I. 8K時降 至5.43cm3 .Kiol'利用居里-韋斯定律擬合X/-T(圖4插圖），可以得到C = 13. 07cm3· moΓ1，Θ =-3. 33K，負的Θ值表明金屬離子間為反鐵磁相互作用。
[0031] 配合物的鐵電性質：
[0032] 電滯回線曲線呈現出了較好的S型，外加電場E = 6V時，飽和極化強度Ps = 0. 44 μ C/cm2,剩余極化強度P1^= 0. 22 μ C/cm 2,矯頑場Ec= 2. 11V，說明配合物具有一定的 鐵電性，見圖5。
[0033] 配合物的發光性質：
[0034] 室溫下測定了配合物的固體熒光發射光譜（圖6)。從圖中可看出，在波長為372nm 的光激發下，配合物分別在在468nm、505nm、530nm處有較強的發射峰。
【主權項】
1. 一種雙金屬克酮酸配合物，其特征在于，結構式為：2. 如權利要求1所述的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟： (1) 將摩爾比為1:1:1~1. 5的TbCl3、KOH和克酮酸分別溶解于水，將三者混合； (2) 室溫攪拌均勻，室溫靜置，3天后有橘黃色塊狀晶體充分析出，過濾，收集產品。3. 如權利要求2所述的一種雙金屬克酮酸配合物的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1)中TbCl3、KOH和克酮酸的摩爾比為1:1:1~1. 2。4. 如權利要求1所述的一種雙金屬克酮酸配合物作為光電磁多功能材料的應用。
【專利摘要】本發明涉及一種雙金屬克酮酸配合物及其制備方法，配合物為：[TbK(C5O5)2(H2O)6]·2H2O，其中C5O52-為克酮酸陰離子。該配合物的制備是將克酮酸、TbCl3和KOH分別溶解于水，將三者混合，攪拌，室溫靜置，3天后有橘黃色塊狀晶體析出，過濾收集產品。該配合物結構中包含一維鏈狀金屬單元，金屬離子之間表現為反鐵磁相互作用；該配合物結晶于極性空間群，室溫下具有鐵電性，另外用波長為372nm的光激發該固態配合物，樣品可發射較強熒光。因此，該配合物同時具有反鐵磁性、鐵電性和熒光性質，是一種潛在的光電磁多功能材料。
【IPC分類】C09K11/06, C07F5/00
【公開號】CN104945423
【申請號】CN201510301956
【發明人】賈宇琦, 馮思思, 楊慧, 盧麗萍, 朱苗力
【申請人】山西大學
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月4日