對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法，一種催化法磺 酰胺反應制備對甲苯磺酰胺的方法，屬于有機化學領域。
【背景技術】
[0002] 對甲苯磺酰胺廣泛應用于有機合成，主要用于合成氯胺-T和氨磺氯霉素，也可用 于合成熒光染料、制造增塑劑、合成樹脂、涂料、消毒劑及木材加工光亮劑等，具有相當大的 應用價值。中國專利文獻"CN 102584647A"報導了對甲苯磺酰胺工業化生產方法，該方法采 用多釜串聯反應，將對甲苯磺酰氯與氨氣在二氯甲烷溶劑中以逆流吸收方式進行連續胺化 反應生成酰胺。雖然它實現了尾氣中氨氣的達標排放，降低了環境污染，但是此方法中的原 料對甲苯磺酰氯是用對甲苯磺酸和氯磺酸反應后得到，該反應會產生大量廢酸，嚴重污染 環境，受環境保護制約，因此，尋找一種新的催化方法制備對甲苯磺酰胺具有一定的意義。
【發明內容】
[0003] 本發明提出一種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法，利用催化劑使 對甲苯磺酸活性提高，從而達到直接酰胺化反應。
[0004] 這種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法包括以下步驟：
[0005] (1)將無水對甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機硼酸和分子篩5A型，控 制溫度-10~〇°C條件下均勻攪拌一定時間；（2)在上述溫度下通入氨氣進行反應；（3)反 應結束后，將反應液抽濾除去分子篩后進行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次；(4)有機相用無水 硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對甲苯磺酰胺粗品；（5)經蒸 餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產品純度。
[0006] 這種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法，催化劑為有機硼酸，有機 硼酸能與磺酸分子上的硫氧雙鍵中的氧產生絡合，提高了對甲苯磺酸分子中硫原子的正電 性，從而提高對甲苯磺酸的反應活性，使氨分子易與硫結合生成酰胺，溶劑使用低毒性的二 氯甲烷，可控制無水對甲苯磺酸與氨氣的反應溫度在o°c以下進行。整個反應能耗低，無廢 酸排放，實現了清潔、快速、低毒生產工藝。對甲苯磺酰胺的收率在40%左右。
【具體實施方式】
[0007] 這種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法包括以下步驟：
[0008] (1)將無水對甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入有機硼酸催化劑和分子篩5A型，控 制溫度-10~o°c條件下均勻攪拌一定時間；
[0009] (2)將一定量的氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液進行反 應，反應方程式為：
[0010]
[0011] (3)反應結束后，將反應液抽濾除去分子篩；
[0012] (4)濾液進行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次，有機相用無水硫酸鈉干燥，分離除去干燥 劑，經蒸餾回收二氯甲烷，并得到固體對甲苯磺酰胺粗品；
[0013] (5)產品經蒸餾水洗滌干燥后稱重，并用液相色譜分析純度。
[0014] 這種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法中，氨氣是通過濃氨水加熱 產生，氨氣再經干燥后通入反應瓶中，因此濃氨水是過量的；催化劑用量為無水對甲苯磺酸 質量的5%~10%。
[0015] 催化劑有機硼酸指：2_溴苯硼酸，3-溴苯硼酸，4-溴苯硼酸，2-氯苯硼酸，3-氯苯 硼酸，4-氯苯硼酸。
[0016] 實施例1 :
[0017] 1、將3. 444g(20mmol)的無水對甲苯磺酸和0.172g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中， 加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0018] 2、將20g25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0019] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL鹽酸溶液（濃度0. 5mol/L)，IOmL的氫氧化 鈉溶液（濃度0. 5mol/L)和IOmL飽和NaCl溶液各洗滌一次。
[0020] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 456g。
[0021] 5、經液相色譜分析，有效成分為99. 4 %，產率為41. 1 %，測得其熔程： 129. 4-133. 2°C。
[0022] 實施例2 :
[0023] 1、將3. 444g(20mmol)的無水對甲苯磺酸和0.241g 4-溴硼酸溶于二氯甲燒中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0024] 2、將20g25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0025] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0?5mol/L的鹽酸溶液、濃度0?5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0026] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 53g
[0027] 5、經液相色譜分析，有效成分為98. 8 %，產率為15. 3 %，測得其熔程： 130. 1-133. 7°C。
[0028] 實施例3:
[0029] 2、1、將3. 444g(20mmol)的無水對甲苯磺酸和0.31g 3-溴硼酸溶于二氯甲烷中， 加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0030] 2、將20g 25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0031] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0032] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 395g。
[0033] 5、經液相色譜分析，有效成分為98. 9 %，產率為11. 4 %，測得其熔程： 130. 7-134. 1°C。
[0034] 實施例4 :
[0035] 3、1、將3. 444g(20mmol)的無水對甲苯磺酸和0. 344g 2-氯苯硼酸溶于二氯甲燒 中，加入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0036] 2、將20g 25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0037] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0038] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 〇lg。
[0039] 5、經液相色譜分析，有效成分為97. 3 %，產率為28. 7 %，測得其熔程： 129. 3-134. 2°C。
[0040] 實施例5 :
[0041] 1、將3. 444g(20mmol)無水對甲苯磺酸和0. 344g 3-氯苯硼酸溶于二氯甲燒中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0042] 2、將20g 25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0043] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0044] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 379g。
[0045] 5、經液相色譜分析，有效成分為98. 4 %，產率為10. 9 %，測得其熔程： 129. 9-133. 7°C 〇
[0046] 實施例6 :
[0047] 1、將3. 444g(20mmol)無水對甲苯磺酸和0. 172g 4-氯硼酸溶于二氯甲烷中，加入 5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0048] 2、將20g 25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0049] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0? 5mol/L的鹽酸溶液、濃度0? 5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0050] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重0. 639g。
[0051] 5、經液相色譜分析，有效成分為97. 7 %，產率為18. 2 %，測得其熔程： 128. 4-133. 3°C。
[0052] 實施例7:
[0053] 1、將3. 444g(20mmol)無水對甲苯磺酸和0.344g 2-溴苯硼酸溶于二氯甲烷中，加 入5g分子篩5A型，(TC條件下均勻攪拌2h。
[0054] 2、將20g25%氨水加熱，產生的氨氣經過氣體干燥處理器后通入反應液。每4h補 加20g氨水，直至24h，一共加氨水120g。
[0055] 3、抽濾除去分子篩后濾液分別以IOmL濃度0?5mol/L的鹽酸溶液、濃度0?5mol/L 的氫氧化鈉溶液和飽和NaCl溶液各洗絳一次。
[0056] 4、有機相以無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，蒸餾回收二氯甲烷，得到對甲苯磺酰 胺粗品，經蒸餾水洗滌后干燥，得白色晶體，稱重I. 463g。
[0057] 5、經液相色譜分析，有效成分為99. 5 %，產率為42. 5 %，測得其熔程： 130. 5-133. 6°C。
【主權項】
1. 一種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法，其特征是包括以下步驟： (1) 將無水對甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機硼酸和分子篩5A型，控制溫 度-10~0°C條件下均勻攪拌一定時間； (2) 在上述溫度下通入氨氣進行反應； (3) 反應結束后，將反應液抽濾除去分子篩后進行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次； (4) 有機相用無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對甲苯 磺酰胺粗品； (5) 經蒸餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產品純度。
【專利摘要】一種對甲苯磺酸直接酰胺化制備對甲苯磺酰胺的方法，包括以下步驟：(1)將無水對甲苯磺酸溶于二氯甲烷中，加入催化劑有機硼酸和分子篩5A型，控制溫度-10～0℃條件下均勻攪拌一定時間；(2)在上述溫度下通入氨氣進行反應；(3)反應結束后，將反應液抽濾除去分子篩后進行酸、堿、鹽溶液各洗滌一次；(4)有機相用無水硫酸鈉干燥后除去干燥劑，經蒸餾回收二氯甲烷溶劑，并得到對甲苯磺酰胺粗品；(5)經蒸餾水洗滌干燥后稱重并用液相色譜分析產品純度。本方法利用有機硼酸能與磺酸分子上的氧產生絡合，提高對甲苯磺酸的反應活性，使氨分子易與硫結合生成酰胺，整個反應能耗低，無廢酸排放，對甲苯磺酰胺的收率在40％左右。
【IPC分類】C07C311/16, C07C303/38, C07C303/44
【公開號】CN104945288
【申請號】CN201510319137
【發明人】吳建一, 張洋, 徐聰, 周大鵬, 王宏亮, 徐文梅, 顧群峰, 劉丹
【申請人】嘉興學院, 浙江嘉化能源化工股份有限公司
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2015年6月11日