一種伯醇氧化制備酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及到一種伯醇氧化制備酯的催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 酯是一類重要的化工原料，是精細化學品和大宗工業化學品合成的重要中間 體，廣泛應用于制藥、香料、農業化學品、聚合物等。傳統的方法是通過酸及其衍生物(酰 氯等）和醇在酸催化劑作用下，脫水酯化而成。通常實用的酸，比如硫酸、鹽酸等，具有腐 蝕性。同時，酯化反應是一個可逆反應，水的存在使得反應不完全，造成分離的困難。采 用分子氧作為氧化劑，一步直接氧化醇生成酯，是一條具有競爭力的新技術路線，同時 也非常具有挑戰性。目前，采用空氣為氧源，醇氧化酯化的方法所采用的催化劑主要是 貴金屬體系（Pd、Au、Ru、Ir),同時需要加入堿。最近，Matthias Beller采用負載型的 Co3O4非貴金屬催化劑，實現了醇直接氧化到酯的過程，但是仍然需要加入堿（J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 10776-10782)。
[0003] 在醇直接氧化到酯的過程中，首先醇被氧化生成醛，醛被另一份子醇親核進攻，生 成半縮醛，繼而進一步氧化成酯。在這個過程中，不可避免的會有水生成。而生成的水更容 易吸附在親水性的催化劑載體上，影響底物和中間體的吸附。同時水的存在也可能是生成 的酯在催化劑上進一步水解，降低選擇性。
[0004] 針對這一問題，本發明采用將具有疏水性能的二氧化硅作為催化劑載體，負載金 屬納米顆粒，用于催化分子氧氧化醇直接到酯。具有疏水性質的催化劑載體，一方面，使得 極性較小的醇容易吸附在催化劑載體上；另一方面，使得反應過程中生成的水及時脫附催 化劑表面，避免水與中間產物脂肪醛的競爭吸附和酯在催化劑上的水解。本方法所得酯的 收率高，產物和催化劑易分離，無需加入堿，后處理簡單；催化劑易于重復使用，具有很好的 應用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種伯醇氧化制備酯的催化劑及其應用。
[0006] 該方法以空氣或氧氣中的一種或二種為氧源，以疏水型載體二氧化娃負載金屬納 米粒子為催化劑，氧化醇制備酯。
[0007] 所述醇為芳香伯醇和脂肪伯醇。
[0008] 所述疏水型載體為：苯基修飾的有機硅（Ph-Si02)、甲基修飾的有機硅（Me-Si0 2)、 乙基修飾的有機硅（Et-Si02)、丙基修飾的有機硅（Pr-Si02)、氯丙基修飾的有機硅 (Chpr-Si0 2)、乙烯基修飾的有機硅（Vi-Si02)、十二烷基修飾的有機硅（D〇-Si02)、十八烷 基修飾的有機硅（〇c_Si0 2)、三氟丙基修飾的有機硅（Fpr-Si02)、全氟癸基修飾的有機硅 (PFO-SiO 2)和五氟苯基修飾的有機硅（Fph-SiO2)中的一種或兩種以上；疏水型載體的水滴 接觸角為100-160°。
[0009] 所述金屬納米粒子為：Ru、Au、Pt、Pd中的一種或兩種以上。
[0010] 以金屬單質計，金屬納米粒子與疏水型載體的質量比為0. l-15wt%。
[0011] 金屬納米粒子的尺寸為l-10nm。
[0012] 所述醇氧化所用氧源為空氣或氧氣，其中氧氣分壓為0. l_2MPa;反應溫度 為30-150°C ;反應時間為0. 5-48h ;以金屬單質計，所用催化劑與脂肪醇的摩爾比為： 0.1-lOmol%。
[0013] 醇氧化所用溶劑為甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一種，伯醇于溶 劑中的濃度為〇? 1-l.Omol/L。
[0014] 所述芳香伯醇為苯環取代的卞醇中的一種或二種以上，取代基（R1-R 5)SFaCU Br、I、N02、CH3、0H、0CH3、NH 2中的一種或者多種，如下式所示：
[0015]
[0016] 所述脂肪伯醇為鏈長為C1-C12的直鏈伯醇、支鏈伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇 中的一種或二種以上。
[0017] 疏水型載體負載金屬納米粒子催化劑的制備過程如下：一定質量的lwt%的金屬 組分可溶性鹽水溶液和一定質量的保護劑PVPKlO溶解在40mL去離子水中，然后，在攪拌條 件下加入一定體積的〇. 4wt%硼氫化鈉或硼氫化鉀水溶液在PVPKlO保護下還原。0. 2g疏水 型載體分散在20mL乙醇中，將此溶液加入到上述溶液中，攪拌12h，蒸干溶劑，水洗3-5次， 80°C 干燥 12h。
[0018] 本發明將上述催化劑用于伯醇氧化制備酯，具體操作過程如下：將催化劑和醇加 入到反應釜中，再加入適量溶劑，密閉反應釜，通入一定壓力的空氣或氧氣，攪拌下升至一 定溫度，反應一定時間后，冷卻，離心分離催化劑，催化劑用乙醇和丙酮洗滌，80°c干燥后重 復使用。
[0019] 產品的定性采用氣相色譜-質譜分析，并和標準樣品的保留時間進行比對；定量 用內標法氣相色譜分析。
[0020] 醇的轉化率=(轉化脂肪醇的摩爾數/投入脂肪醇的摩爾數）X 100%
[0021] 酯的選擇性=(2*酯的摩爾數/轉化脂肪醇的摩爾數）X 100%
[0022] 本發明具有如下特點：催化劑體系簡單、高效，副產物少，催化劑用量少，催化劑與 產物易分離，催化劑可循環使用。
【附圖說明】
[0023] 圖1實施例1中合成催化劑2wt%-Pt/Ph_Si02透射電鏡照片；
[0024] 圖2實施例1中合成催化劑2wt%-Pt/Ph_Si02的Pt尺寸分布。
【具體實施方式】
[0025] 下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明實施不局限于這些實施例：
[0026] 實施例1:秤取I. 05glwt%H2PtCl6 .H2O水溶液和0.IgPVPKlO溶于40mL去離子水 中，然后，在攪拌條件下加入5mL0. 4wt%NaBH4。隨后將20mL分散有0. 2g疏水型載體Ph-SiO2 的乙醇溶液加入到上述溶液中，室溫條件下攪拌12h，蒸干溶劑，水洗3-5次，80°C干燥12h。 催化劑命名為：2wt%-Pt/Ph-Si02(按Pt計，負載量為2wt%)，Pt離子的平均尺寸為2. 5nm， 催化劑編號為1。
[0027] 實施例2 :催化劑2-20的制備方法采用實施例1中所述的方法，只是改變不同的 疏水型載體、不同的金屬及負載量，Ru、Au、Pd的金屬源分別為RuCl 3 ? 3H20、HAuC14 ? 4H20、 PdCl2，詳見表1。
[0028] 表1催化劑2-20的制備方法及其性質
[0029]
[0030]實施例 3-20 :將 0? 2-2. Ommoll- 丁醇，0? 002mmol (以 Pt 計)2wt%-Pt/Ph-Ph-Si02， 0. 05mmol均三甲苯（內標)，2mL溶劑加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入一定壓力的空 氣或氧氣，攪拌下升至一定溫度，反應一定時間后，冷卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分 析采用氣相色譜-質譜聯用技術，定量分析由氣相色譜實現，結果見表2。
[0031] 表2 丁醇氧化制備丁酸丁酯
[0032]
[0033] 分析表2中結果可知，疏水型載體苯基修飾二氧化娃（Ph-SiO2)負載的Pt催化 劑2wt%-Pt/Ph_Si0 2，催化分子氧氧化正丁醇到丁酸丁酯的較佳溶劑為甲苯，優化條件為 0. 8MPa氧氣分壓，90°C，12h，正丁醇濃度為0. lmmol/L，正丁醇的轉化率為99%，正丁酸丁酯 的選擇性為99%。
[0034] 實施例25-42,將0. 2mmoll- 丁醇，一定量的所制備的催化劑，0. 05mmol均三甲苯 (內標)，2mL甲苯加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入0. 8MPa氧氣，攪拌下升至90°C， 反應12h后，冷卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分析采用氣相色譜-質譜聯用技術，定 量分析由氣相色譜實現，結果見表3。
[0035] 表3不同催化劑催化正丁醇氧化制備丁酸丁酯
[0036]
[0037] 分析表3中結果可知，隨著催化劑2wt%-Pt/Ph_Si02量的增加，1- 丁醇的轉化率和 丁酸丁酯的選擇性先增加后減小，優化值lmol%。其它相同負載量金屬納米粒子，如Ru、Au、 Pd, 1-丁醇的轉化率和丁酸丁酯的選擇性均大于95%。其它疏水型載體，1-丁醇的轉化率在 90-97%之間，丁酸丁酯的選擇性在96-99%之間。
[0038]實施例 43-47,將 0? 2_〇1 其它脂肪醇，0? 002mmol2wt%-Pt/Ph-Si02,0 . 05_〇1 均 三甲苯（內標)，2mL甲苯加入到30mL反應釜中，密閉反應釜，通入0. 8MPa氧氣，攪拌下升至 90°C，反應12h后，冷卻，離心分離催化劑。所得樣品定性分析采用氣相色譜-質譜聯用技 術，定量分析由氣相色譜實現，結果見表4。
[0039] 表4不同醇底物分子的氧化
[0040]
[0041]
[0042] 分析表4中結果可知，其它脂肪伯醇、芳香伯醇也能實現高效率的轉化到酯。
[0043] 本發明方法氧化效率高，催化劑易于與產物分離，可循環使用；所用氧源為分子 氧，環保、綠色、成本低，具有很好的應用前景。
【主權項】
1. 一種伯醇氧化制備酯的方法，其特征在于：以空氣或氧氣中的一種或二種為氧源， 在疏水型載體負載金屬納米粒子催化劑作用下，伯醇被氧化得到酯。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇為芳香伯醇和脂肪伯醇。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：催化劑為疏水型載體負載金屬納米粒子； 所述疏水型載體為：苯基修飾的有機硅（Ph-Si02)、甲基修飾的有機硅（Me-Si02)、乙基修 飾的有機硅（Et-Si02)、丙基修飾的有機硅（Pr-Si02)、氯丙基修飾的有機硅（Chpr-Si02)、 乙烯基修飾的有機硅（Vi-Si02)、十二烷基修飾的有機硅（D〇-Si02)、十八烷基修飾的有 機硅（0c-Si02)、三氟丙基修飾的有機硅（Fpr-Si02)、全氟癸基修飾的有機硅（PF0-Si02) 和五氟苯基修飾的有機硅（Fph-Si02)中的一種或二種以上，疏水型載體的水滴接觸角為 100-160° ;所述金屬納米粒子為：Ru、Au、Pt、Pd中的一種或二種以上。4. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：以金屬單質計，金屬納米粒子負載量 為 0?l-15wt%。5. 根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于：金屬納米粒子的尺寸為l-10nm。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇氧化所用氧源為空氣或氧氣中的 一種或二種，其中氧氣分壓為〇.l_2MPa;反應溫度為30-150°C;反應時間為0. 5-48h;以金 屬單質計，所用催化劑與伯醇的摩爾比為：〇.l-l〇mol%。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：伯醇氧化所用溶劑為甲苯、鄰二甲苯、對 二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一種，伯醇于溶劑中的濃度為0. 1-1.Omol/L。8. 根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香伯醇為苯環取代的卞醇中的一 種或二種以上，取代基（RLR5)為F、Cl、Br、I、N02、CH3、OH、0CH3、NH2中的一種或者多種，如 右式所示所述脂肪伯醇為鏈長為C1-C12的直鏈伯醇、支鏈伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇中的 一種或二種以上。
【專利摘要】本發明涉及到一種伯醇氧化制備酯的方法。該方法以空氣或氧氣中的一種或二種為氧源，在疏水型載體負載金屬納米粒子催化作用下，醇被氧化為酯。本發明氧化效率高，產品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經濟、環保；產物和催化劑已分離，后處理簡單；催化劑易于重復使用，具有很好的應用前景。
【IPC分類】C07C69/24, C07C69/618, B01J31/02, C07C69/65, C07C69/734, C07B41/12, C07C67/40, C07C69/614, C07C69/612
【公開號】CN104945210
【申請號】CN201410123808
【發明人】馬繼平, 徐杰, 賈秀全, 王敏, 石松, 高進, 苗虹
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月28日