一種基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術領域
本發明涉及皮革、裘皮及其制品專用高分子染料技術領域，特別涉及一種基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法。
[0002](二)
【背景技術】
染色是制革生產過程中的一個重要工序，在賦予成革鮮艷色彩和美麗外觀方面起著重要作用。近年來，隨著環保要求的提高及社會的進步，人們對皮革染料提出了更高的標準，既要求染料耐光、耐洗、耐摩擦、結合牢固，又要求染料具有更高的吸收率，染色廢水更易處理。但目前制革生產中主要使用放置行業的酸性染料和直接染料等進行染色，此類染料通常只能與皮膠原纖維以離子鍵、氫鍵或范德華力的方式相結合，不能形成牢固的共價結合，從而導致染色牢度差、產品不耐水洗和干洗，而且造成了嚴重的環境污染。活性染料具有可與纖維形成共價鍵的活性基團，具有結合力強、色譜全、色彩鮮艷等優點，但由于受到制革加工pH值和溫度的限制，活性染料基本不能用于皮革的染色。
[0003]高分子染料是20世紀70年代發展起來的新型染料，它是通過一定的化學反應將染料分子引入高分子的主鏈或懸掛于聚合物側鏈上而形成的有色高分子聚合物。它除具有小分子染料色彩鮮艷、著色能力強、光電性能佳等特點外，還可明顯地改善一般小分子染料易迀移的缺點，而且在溶劑中的溶解度較低，不易褪色，而高分子染料熔點高、耐熱性好、對生物體無毒等優點則是小分子染料所不具備的。
[0004]超支化聚合物獨特的結構與性能使其受到了深入的研宄，廣泛應用于醫藥、液晶、紡織印染等領域。超支化聚合物結構可控，活性端基數量、類型可調，有利于接枝活性染料制備新型高分子染料，并提高活性染料的綜合性能。目前為止，尚未發現將活性染料接枝與超支化聚合物上制備高分子染料并應用于皮革、裘皮及其制品染色的相關報道。
[0005](三)
【發明內容】
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種提高染料利用率、減少廢液中染料含量的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法。
[0006]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，以醇胺和丙烯酸酯為原料，包括如下步驟:
(1)將醇胺與丙烯酸酯以1:1-5的摩爾比于0-50°C下混合反應0-48h，反應結束除去溶劑得到AB2型單體；
(2)將AB2型單體、催化劑和小分子多羥基化合物于50-200°C下反應l_10h，得到端羥基超支化聚胺-酯，并用酸酐于70-140°C反應l_4h進行改性；
(3)將酸酐改性的超支化聚胺-酯與活性染料于60-95°C下反應l_4h，即得基于超支化聚胺-酯的皮革專用高分子染料。
[0007]本發明的更優技術方案為:
步驟(I)中，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，優選丙烯酸甲酯；醇胺為二乙醇胺或二異丙醇胺。反應在甲醇、乙醇或異丙醇溶劑中進行，反應結束后除去溶劑。
[0008]步驟(2)中，催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸或干燥的HC1，小分子多羥基化合物為丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或三乙醇胺；ab2型單體、催化劑和小分子多羥基化合物的反應溫度優選100-140°C ;催化劑的用量為AB2型單體質量的0.1-5%，小分子多元醇與AB2型單體的摩爾比沒有特殊要求，即對超支化聚胺-酯的代數不做特殊要求；反應過程中減壓蒸餾除去生成的小分子醇；酸酐為馬來酸酐、丁二酸酐或六氫苯酐，酸酐與超支化聚胺-酯的端羥基的摩爾比小于I ;改性反應結束后降溫至80°C以下，用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和至pH大于8。
[0009]步驟(3)中，活性染料為鹵代均三嗪類活性染料、硫酸乙烯砜型活性染料或含有鹵代均三嗪活性基團或乙烯砜基的雙活性基團的活性染料；活性染料的用量為超支化聚胺-酯質量的0.1_50%，將活性染料配成質量比為1-50%的水溶液加入反應體系。
[0010]本發明與現有技術相比，得到的高分子染料可有效提高皮革、裘皮及其制品的染色牢度及耐水洗性、耐汗性等性能，提高染料利用率，減少廢液中的染料含量。
[0011](四)
【附圖說明】
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[0012]圖1為本發明AB2型單體的結構示意圖；
圖2為本發明活性黃K-RN的分子結構示意圖；
圖3為本發明活性艷藍X-ARL的分子結構示意圖；
圖4為本發明活性紅198的分子結構示意圖；
圖5為實施例5的合成工藝路線示意圖。
[0013](五)
【具體實施方式】
以下通過具體實施例對本發明進一步闡述，應該指明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。
[0014]實施例1:
稱取13.32g 二異丙醇胺及30g甲醇加入四口瓶，緩慢升溫至40 °C，然后將8.6g丙烯酸甲酯緩慢滴入四口燒瓶中，應約12h，減壓整理除去甲醇，得么82型單體。
[0015]在四口瓶中加入21.928么82型單體、0.64g三羥甲基丙烷、0.22g對甲苯磺酸于120°C下保溫反應4h，然后抽真空繼續反應4h，得第三代超支化聚胺-酯。反應物降溫至90°C，加入8.96g馬來酸酐，反應4h，再降溫至60°C以下，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH8-90
[0016]將6.18g活性黃K-RN溶于37g水后加入上述產物，60°C反應2h，即得一種基于超支化聚胺-酯的黃色水溶性高分子染料。
[0017]實施例2:
稱取10.5g 二乙醇胺及30g乙醇加入四口瓶，緩慢升溫至35°C，然后將8.6g丙烯酸甲酯緩慢滴入四口燒瓶中，反應約6h，減壓整理除去乙醇，得么82型單體。
[0018]在四口瓶中加入19.1gAB2S單體、0.44g丙三醇、0.20g對甲苯磺酸，于100°C下反應4h，然后抽真空繼續反應4h。反應物降溫至80°C，加入2.28g 丁二酸酐，反應4h，再降溫至40°C以下，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH8-9。
[0019]將4.84g活性艷橙K-GN溶于29g水后加入上述產物，95 °C反應2h，即得一種基于超支化聚胺-酯的橙色水溶性高分子染料。
[0020]實施例3:
稱取10.5g 二乙醇胺及30g乙醇加入四口瓶，緩慢升溫至40°C，然后將1g丙烯酸乙酯緩慢滴入四口燒瓶中，反應約24h，減壓整理除去乙醇，得么82型單體。
[0021]在四口瓶中加入20.58么82型單體、0.71g三乙醇胺、0.21g對甲苯磺酸于140°C下，抽真空反應8h，得第三代超支化聚胺-酯。反應物降溫至80°C，加入5.7g 丁二酸酐，反應4h，再降溫至40°C以下，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH8-9。
[0022]將9g活性艷藍X-ARL溶于39g水后加入上述產物，70°C反應2h，即得一種基于超支化聚胺-酯的藍色水溶性高分子染料。
[0023]實施例4:
稱取13.32g 二異丙醇胺及30g甲醇加入四口瓶，緩慢將1g丙烯酸乙酯滴入四口燒瓶中，反應約24h，減壓整理除去甲醇，得么82型單體。
[0024]在四口瓶中加入23.328么82型單體、0.71g三乙醇胺、0.24g對甲苯磺酸于140°C下，抽真空反應8h。反應物降溫至90°C，加入5.6g馬來酸酐，反應4h，再降溫至60°C以下，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH8-9。
[0025]將6g活性紅198溶于36g水后加入上述產物，80°C反應2h，即得一種基于超支化聚胺-酯的紅色水溶性高分子染料。
[0026]實施例5:
稱取10.5g 二乙醇胺及30g甲醇加入四口瓶，緩慢升溫至35°C，然后將8.6g丙烯酸甲酯緩慢滴入四口燒瓶中，反應約6h，減壓整理除去甲醇，得么82型單體。
[0027]在四口瓶中加入19.18么82型單體、1.49g三羥甲基丙烷、0.25g對甲苯磺酸，于120°C下，然后抽真空反應8h。反應物降溫至90°C，加入2.28g馬來酸酐，反應4h，再降溫至60°C以下，用30%的氫氧化鈉溶液中和至pH8-9。
[0028]將9.63g活性艷橙K-GN溶于32.5g水后加入上述產物，75°C反應2h，即得一種基于超支化聚胺-酯的橙色水溶性高分子染料。
【主權項】
1.一種基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，以醇胺和丙烯酸酯為原料，其特征為，包括如下步驟:(I)將醇胺與丙烯酸酯以1:1-5的摩爾比于0-50°C下混合反應0-48h，反應結束除去溶劑得到AB2型單體；(2)將AB2型單體、催化劑和小分子多羥基化合物于50-200°C下反應Ι-lOh，得到端羥基超支化聚胺-酯，并用酸酐于70-140°C反應l_4h進行改性；(3)將酸酐改性的超支化聚胺-酯與活性染料于60-95°C下反應l_4h，即得基于超支化聚胺-酯的皮革專用高分子染料。2.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，醇胺為二乙醇胺或二異丙醇胺。3.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，反應在甲醇、乙醇或異丙醇溶劑中進行，反應結束后除去溶劑。4.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，催化劑為濃硫酸、對甲苯磺酸或干燥的HC1，小分子多羥基化合物為丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇或三乙醇胺。5.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，催化劑的用量為AB2型單體質量的0.1-5% ;反應過程中減壓蒸餾除去生成的小分子醇。6.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，酸酐為馬來酸酐、丁二酸酐或六氫苯酐，酸酐與超支化聚胺-酯的端羥基的摩爾比小于I ;改性反應結束后降溫至80°C以下，用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液中和至pH大于8。7.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(3 )中，活性染料為鹵代均三嗪類活性染料、硫酸乙烯砜型活性染料或含有鹵代均三嗪活性基團或乙烯砜基的雙活性基團的活性染料。8.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，活性染料的用量為超支化聚胺-酯質量的0.1_50%，將活性染料配成質量比為1-50%的水溶液加入反應體系。9.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，丙烯酸酯為丙烯酸甲酯。10.根據權利要求1所述的基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，AB2型單體、催化劑和小分子多羥基化合物的反應溫度為100-140°c。
【專利摘要】本發明涉及皮革、裘皮及其制品專用高分子染料技術領域，特別公開了一種基于超支化聚胺-酯的高分子染料的制備方法。該制備方法，以醇胺和丙烯酸酯為原料，將其混合反應，反應結束除去溶劑得到AB2型單體；將AB2型單體、催化劑和小分子多羥基化合物反應，得到端羥基超支化聚胺-酯，并用酸酐進行改性；將酸酐改性的超支化聚胺-酯與活性染料反應，即得產品。本發明與現有技術相比，得到的高分子染料可有效提高皮革、裘皮及其制品的染色牢度及耐水洗性、耐汗性等性能，提高染料利用率，減少廢液中的染料含量。
【IPC分類】C08G83/00, C09B69/10, D06P3/30, D06P1/52, D06P3/32
【公開號】CN104927064
【申請號】CN201510280418
【發明人】王玉路, 靳麗強
【申請人】齊魯工業大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月28日