一種在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料的合成技術領域，尤其涉及一種在有機溶劑中制備聚苯胺 溶液的方法。
【背景技術】
[0002] 目前大多的油漆和油墨多為油性體系，在有水參與的合成條件聚合的聚苯胺必須 脫鹽，脫水，脫乳化劑，純化，無法將有水參與的合成條件聚合的聚苯胺液體直接加入油性 的油漆或油墨或水性涂料，由于反應液含乳化劑，大量無機鹽，對油漆和涂料性能產生嚴重 不利影響。
【發明內容】
[0003] 為解決現有技術的不足：聚苯胺后處理會團聚，二次分散難，廢棄物量大，本發明 提供了一種在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法。通過該方法，可以得到均一性良好的聚 苯胺溶液，不需要分離出聚苯胺（聚苯胺不會團聚，無廢棄物），就可直接用于涂料和油墨 等材料的配制。具有分散性好、制備工藝步驟少，可直接加以利用而避免了聚苯胺二次團聚 等優點。為聚苯胺的納米應用奠定基礎。不產生廢棄物。具有環保節能特點。
[0004] 一種在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，包括如下步驟：
[0005] 1)將單體苯胺或苯胺的衍生物和有機酸溶解到第一有機溶劑中，得到單體有機溶 劑。
[0006] 具體的，步驟1)中所述的苯胺的衍生物的結構式如下：
[0007]
[0008] 其中，R選自氫、甲基、乙基或鹵素。鹵素優選為氯或溴。
[0009] 具體的，步驟1)中所述的有機酸選自烷基苯磺酸、烷基硫酸、烷基磷酸或烷基羧 酸中的任意一種或多種的混合。
[0010] 優選的：
[0011] 所述烷基苯磺酸是碳原子數為2~18的烷基或者鹵代烷基苯磺酸；
[0012] 所述烷基硫酸是碳原子數為2~18的烷基或者鹵代烷基硫酸；
[0013] 所述烷基磷酸是碳原子數為2~18的烷基或者鹵代烷基磷酸；
[0014] 所述烷基羧酸是碳原子數為2~18的烷基或者鹵代烷基羧酸。
[0015] 2)將引發劑加入到步驟1)得到的單體有機溶劑中，在超聲波輻射條件下及0~ 30°C的溫度條件下進行反應，得到聚苯胺溶液，或者，將引發劑溶解到第二有機溶劑中，得 到引發劑有機溶劑，再將引發劑有機溶劑與所述單體有機溶劑混合，再在超聲波輻射條件 下及0~30°C的溫度條件下進行反應，得到聚苯胺溶液。
[0016] 具體的，反應時間為24~48小時。
[0017] 具體的，步驟2)中所述的引發劑為有機過氧化物。有機過氧化物可選自酰類過氧 化物、氫過氧化物、二烷基過氧化物、酯類過氧化物、酮類過氧化物、二碳酸酯過氧化物或過 羧酸中的任意一種。
[0018] 優選的：
[0019] 酰類過氧化物選自過氧化苯甲酰等；
[0020] 氫過氧化物選自過氧化氫異苯丙等；
[0021] 二烷基過氧化物選自過氧化二異丙苯等；
[0022] 過氧酯類選自過氧新庚酸I，1-二甲基-3-羥丁酯、過氧化新癸酸、異丙苯酯、過氧 化新癸酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯或過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧縮酮 或叔戊基過氧縮酮等中的任意一種或多種的混合；
[0023] 酮類過氧化物選自甲乙酮過氧化物等；
[0024] 過氧二碳酸酯選自2-乙基己基過氧二碳酸酯等；
[0025] 過羧酸選自過氧化苯甲酸等。
[0026] 以上，步驟1)中所述的第一有機溶劑為和所述的第二有機溶劑為芳香烴類、脂肪 烴類、脂環烴類、鹵代烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、醇醚類、腈類或羧酸類，所述第一有機溶 劑和所述第二有機溶劑可以選擇相同的組分，也可以選族不同組分。
[0027] 具體的，芳香烴類選自苯、甲苯、二甲苯等中的任意一種；脂肪烴類選自戊烷、己 烷、辛烷等中的任意一種；脂環烴類選自環己烷、環己酮、甲苯環己酮等中的任意一種；鹵 代烴類選自氯苯、二氯苯、二氯甲烷等中的任意一種；醇類選自甲醇、乙醇、異丙醇等中的任 意一種；醚類選自乙醚、環氧丙烷等中的任意一種；酯類選自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙 酯等中的任意一種；酮類選自丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮等中的任意一種；醇醚類為二醇 衍生物，選自乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等中的任意一種；腈類為乙腈等； 羧酸類選自甲酸、乙酸等中的任意一種。
[0028] 一方面，本發明所提供的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法的特點在于反應體 系中不涉及水，為全油相。通過本發明所提供的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法制備 得到的聚苯胺溶液的組成為導電聚苯胺，溶劑，有機過氧化物還原產物。其中的有機過氧化 物還原產物可以溶解在溶劑中，作為有機填料，不影響下一步驟使用和性能降低。
[0029] 另一方面，本發明的聚合聚苯胺溶液采用有機過氧化物，體系不含鹽，乳化劑，不 需要傳統后處理方法。可以直接應用到涂料油墨制作過程中去。省了有水參與的合成條件 聚合的聚苯胺必須的破乳，脫鹽，脫水，脫乳化劑的過程，解決了在破乳脫鹽，脫水，脫乳化 劑過程中聚苯胺必然引起團聚，廢鹽，解決了聚苯胺在油漆和油墨中的應用中聚苯胺難于 分散的難題，使聚苯胺的優異性能得到發揮和體現。
[0030] 此外，本發明的優點還體現在產品的團聚性與環保性等方面。
[0031] 團聚性方面：原始溶液聚苯胺呈液體狀態，而粉末的粒徑10~30微米，滿足商用 聚苯胺的要求。
[0032] 環保性方面：傳統水相合成每公斤聚苯胺需要過硫酸氨3~6kg，乳化劑0. 1~ 2. 5kg，水50kg，助乳化劑0. 1~0. 5,本合成方法可以不需要破乳，脫鹽，清洗，減少廢鹽 3~6kg，乳化劑0. 1~2. 5kg，酒精5kg，水50kg，減少大量的人工，材料損耗，能源使用。
【具體實施方式】
[0033] 以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限 定本發明的范圍。證明前面的觀點需要的證據。
[0034] 實施例1
[0035] 0.1mol苯胺，0. 05mol的十二烷基苯磺酸，加入0. 2mol二甲苯，0. 5mol正丁醇中 高速攪拌在1000 rpm攪拌30min，直到溶液澄清，IOmin加入0.1mol的過氧化苯甲酰溶液 (0.1mol過氧化苯甲酰溶解入0. 3mol正丁醇），在100瓦功率超聲波作用下，反應24小時， 溫度控制在25°C。得到的導電聚苯胺溶液。進一步，如果需要固體聚苯胺，可以取導電聚苯 胺溶液烘干，研磨得到聚苯胺粉末。
[0036] 在其他的實施例中，溶劑分別選擇在本發明中所公開的其他的溶劑，引發劑選擇 在本發明中所公開的其他的過氧化物，其他反應條件不變，同樣可以得到聚苯胺粉末。
[0037] 將得到的導電聚苯胺溶液10克，可以直接加入同德丙烯酸1260樹脂45克攪勻， 研磨可以制備導電聚苯胺清漆或油墨等其他多種產品。該清漆涂膜可以等到4. 5*10的7 次方的導電膜。該清漆按照國標鹽霧實驗和空白樹脂樣板對照對比，鹽霧時間從96小時提 升到168小時，性能提升70%。
[0038] 實施例2
[0039] 0· 05mol苯胺，加入2. Omol醋酸，0· 03mol十二烷基硫酸，加入0· 75mol雙氧水，高 速攪拌，溫度控制在25°C，在100瓦超聲波的作用下，可以得到聚苯胺溶液直接使用。
[0040] 在其他的實施例中，選擇在本發明中所公開的其他的溶劑、有機酸、引發劑，其他 反應條件不變，同樣可以制備得到可以直接使用的聚苯胺溶液。
[0041] 實施例3
[0042] 0· Imol鄰甲基苯胺，0· 045mol的十二烷基磷酸，加入0· 2mol二甲苯，0· 5mol正丁 醇中高速攪拌，直到溶液澄清，滴加〇. Imol的過氧化苯甲酰溶液（0.1mol過氧化苯甲酰溶 解入0. 3mol正丁醇），在100瓦功率超聲波作用下，反應24~48小時，溫度控制在0~ 30°C。得到的溶液可以直接加入樹脂制備涂料或油墨等其他產品，亦可以噴霧干燥等到粗 聚苯胺，經過無水乙醇洗滌可以等到高純聚苯胺。
[0043] 在其他的實施中，單體選擇間甲基苯胺、對甲基苯胺、鄰乙基苯胺、間乙基苯胺、對 乙基苯胺等，其他反應條件不變，同樣可以制備得到高純聚苯胺。
[0044] 以上所述僅為本發明的較佳實施方式，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神 和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將單體苯胺或苯胺的衍生物和有機酸溶解到第一有機溶劑中，得到單體有機溶劑； 2) 將引發劑加入到步驟1)得到的單體有機溶劑中，在超聲波福射條件下及0~30°C 的溫度條件下進行反應，得到聚苯胺溶液；或者，將引發劑溶解到第二有機溶劑中，得到引 發劑有機溶劑，再將引發劑有機溶劑與所述單體有機溶劑混合，再在超聲波福射條件下及 0~30°C的溫度條件下進行反應，得到聚苯胺溶液。2. 根據權利要求1所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于，步驟1) 中所述的苯胺的衍生物的結構式如下：其中，R選自氨、甲基、己基或面素。3. 根據權利要求1所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步驟1) 中所述的有機酸選自烷基苯橫酸、烷基硫酸、烷基磯酸或烷基駿酸中的任意一種或多種的 混合。4. 根據權利要求3所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于： 所述烷基苯橫酸是碳原子數為2~18的烷基苯橫酸或者碳原子數為2~18的面代燒 基苯橫酸； 所述烷基硫酸是碳原子數為2~18的烷基或者面代烷基硫酸； 所述烷基磯酸是碳原子數為2~18的烷基或者面代烷基磯酸； 所述烷基駿酸是碳原子數為2~18的烷基或者面代烷基駿酸。5. 根據權利要求1所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步驟2) 中所述的引發劑為有機過氧化物。6. 根據權利要求5所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在于：步驟2) 中所述的有機過氧化物為酷類過氧化物、氨過氧化物、二烷基過氧化物、醋類過氧化物、酬 類過氧化物、二碳酸醋過氧化物或過駿酸。7. 根據權利要求1至6任一所述的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，其特征在 于： 步驟1)中所述的第一有機溶劑為芳香姪類、脂肪姪類、脂環姪類、面代姪類、醇類、離 類、醋類、酬類、醇離類、膳類或駿酸類； 步驟1)中所述的第二有機溶劑為芳香姪類、脂肪姪類、脂環姪類、面代姪類、醇類、離 類、醋類、酬類、醇離類、膳類或駿酸類； 所述第一有機溶劑和所述第二有機溶劑相同或不同。
【專利摘要】本發明屬于高分子材料的合成技術領域，尤其涉及一種在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法，步驟包括：1)將單體苯胺或苯胺的衍生物和有機酸溶解到第一有機溶劑中，得到單體有機溶劑；2)將引發劑加入到步驟1)得到的單體有機溶劑中，在超聲波輻射條件下進行反應，得到聚苯胺溶液，或者，將引發劑溶解到第二有機溶劑中，再在超聲波輻射條件下進行反應，得到聚苯胺溶液。本發明所提供的在有機溶劑中制備聚苯胺溶液的方法的特點在于反應體系中不涉及水，為全油相。該方法制備得到的聚苯胺溶液的組成為導電聚苯胺，溶劑，有機過氧化物還原產物，其中的有機過氧化物還原產物可以溶解在溶劑中，作為有機填料，不影響下一步驟的使用和性能降低。
【IPC分類】C09D11/00, C09D5/24, C09D133/00, C08G73/02, C09D179/02
【公開號】CN104927052
【申請號】CN201510340156
【發明人】劉通, 苑建濤, 李學杰
【申請人】重慶金固特新材料科技有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月18日