一種無溶劑制備dopo基阻燃聚酯多元醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于阻燃聚酯多元醇領域，具體涉及一種無溶劑制備DOPO基阻燃聚酯多元醇的方法。
【背景技術】
[0002]當今有機磷系阻燃劑是聚氨酯反應型阻燃的研宄熱點，為提高聚氨酯材料的耐熱性能，有機磷系阻燃劑的研宄已經從線形鏈狀結構向環狀結構發展。其中，膦雜菲類化合物DOPO及其衍生物因具有獨特的分子結構(聯苯環和菲環結構并存)和所表現出諸多的優異性能而備受關注。DOPO的結構中只存在一個活潑氫，需要制備多官能度的DOPO衍生物(DOPO- 二元醇或DOPO- 二元酸)后，才能進一步制備DOPO基聚酯多元醇。
[0003]然而，邢海燕(D0P0衍生物的合成，南京理工大學碩士論文，2006)的研宄證明:DOPO不能與含雙鍵的二元醇發生親核加成反應而直接制備，這可能是因為羥基的供電子效應降低了雙鍵的反應活性。因此，DOPO—二元醇衍生物的制備需要通過DOPO與多聚甲醛和二乙醇胺或二異丙醇胺來反應制備。張五一等(張五一，王喜順新型DOPO基阻燃劑的合成與研宄，工程塑料應用，2013，41 (4):79~83)以D0P0、多聚甲醛、二異丙醇胺為原料，合成出一種新型含氮含磷反應型DOPO類阻燃劑。這種DOPO —二元醇衍生物的制備較麻煩，不利于產業化的實現。
[0004]而DOPO- 二元酸衍生物則可以很方便地通過DOPO與含雙鍵的二元酸發生親核加成反應而制備。專利CN101743266 A將DOPO或其衍生物與衣康酸的加成物與多元醇制備阻燃聚酯多元醇，然而卻只是通過物理添加的方式添加熱塑性樹脂中，沒有起到其反應型阻燃劑的效果。專利CN 104558570A涉及一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應用，其所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二酸，多元醇通過加成，縮聚反應形成的，但反應過程中使用了二甲苯為溶劑，給生產過程帶來了污染，并導致了能耗的增加。
[0005]為進一步簡化合成工藝、調控反應型有P阻燃聚酯多元醇的結構，本發明以D0P0、不飽和二元酸或酸酐、小分子多元醇、二元酸為原料，通過階段性程序升溫，在無溶劑下制備了 DOPO基阻燃聚酯多元醇。
【發明內容】
[0006]為避免在制備過程中使用有機溶劑、進一步簡化合成工藝、調控反應型有P阻燃聚酯多元醇的結構，本發明以D0P0、不飽和二元酸或酸酐、小分子多元醇、二元酸為原料，通過階段性升溫控制，在無溶劑下制備了 DOPO基阻燃聚酯多元醇。
[0007]本發明技術方案所采取的具體步驟如下:
在反應器中加入D0P0、小分子多元醇，通入氮氣排除體系內的空氣，升溫90°C，待DOPO完全溶解后，降低溫度至70~80°C，并加入不飽和二元酸或酸酐，反應4~6小時；然后加入二元酸和抗氧化劑，在100-140°C反應3~12小時；在I小時內逐漸升溫至180°C除水2~6小時；繼續升溫至200°C，除水3~4小時；最后加入催化劑，抽真空除水3~4小時，直至酸值降低至5以下。
[0008]本發明所述的DOPO、不飽和二元酸或酸酐、二元醇、二元酸的質量比為:100:53-81:172-500:270-709
本發明所述的不飽和二元酸或酸酐為馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等。包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物，不限于此。
[0009]本發明所述的小分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,3- 丁二醇、一縮二乙二醇，一縮二丙二醇、1，5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物。
[0010]本發明所述的二元酸為己二酸、辛二酸、葵二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸以及鄰苯二甲酸；包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物。
[0011]本發明所述的抗氧化劑為三苯基膦，用量為0.005%~0.1% ；
本反應所述的催化劑為鈦酸酯類催化劑，用量為0.005%~0.1%。
[0012]本發明的優點在于:1)避免了在DOPO衍生物合成過程中使用溶劑，合成過程對環境污染小；2)小分子多元醇對合成得到的DOPO衍生物具有很好的溶解性，實現了“一鍋法”合成，減少了中間產物的純化分離過程。
【具體實施方式】
[0013]以下是本發明的幾個具體實施例，進一步說明本發明，但是本發明不僅限于此。
[0014]實施案例I
I) DOPO-MA的合成
先加入100質量份D0P0、250質量份1,4 丁二醇。通入氮氣排除體系內的空氣，升高溫度至90°C使DOPO溶解于1，4 丁二醇中，降溫至70°C后加入59質量份馬來酸并反應6小時。此時體系中為合成的DOPO-MA和1，4- 丁二醇。
[0015]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入297質量份己二酸和抗氧化劑，體系溫度升高至140 °C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。在140°C下反應7小時后，在一小時內升溫至180°C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。并在180°C保持3小時后加入鈦系催化劑。升溫至200°C，并保持3小時后，開始抽真空，直至酸值降低至5以下。經測定其輕值為88.4mgK0H/g。
[0016]實施案例2
I) DOPO-MA的合成
先加入100質量份D0P0、110份乙二醇和158質量份1，4- 丁二醇。通入氮氣排除體系內的空氣，升高溫度至90°C使DOPO溶解于乙二醇和1，4 丁二醇中，降溫至70°C后加入60質量份馬來酸并反應6小時。此時體系中為合成的D0P0-MA、乙二醇和1，4- 丁二醇。
[0017]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入405質量份己二酸和抗氧化劑，體系溫度升高至140 °C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。在140°C下反應6小時后，在一小時內升溫至180°C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。并在180°C保持3小時后加入催化劑。升溫至200°C，并保持3小時后，開始抽真空，直至酸值降低至5以下。經測定其輕值為75.2mgK0H/go
[0018]實施案例3
I) DOPO-MA的合成
先加入100質量份D0P0、157質量份乙二醇和230質量份1，4- 丁二醇。通入氮氣排除體系內的空氣，升高溫度至90°C使DOPO溶解于乙二醇和1，4 丁二醇中，降溫至70°C后加入71質量份馬來酸并反應6小時。此時體系中為合成的D0P0-MA、乙二醇和1，4- 丁二醇。
[0019]3) DOPO基聚酯多元醇的合成
加入608質量份己二酸和抗氧化劑，體系溫度升高至140 °C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。在140°C下反應7小時后，在一小時內升溫至180°C，控制蒸餾頭溫度為95-100°C。并在180°C保持3小時后加入催化劑。升溫至200°C，并保持3小時后，開始抽真空，直至酸值降低至5以下。經測定其輕值為55.2mgK0H/go
【主權項】
1.一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其所采取的具體步驟為:在反應器中加入D0P0、小分子多元醇，通入氮氣排除體系內的空氣，升溫90 °C，待DOPO完全溶解后，降低溫度至70~80°C，并加入不飽和二元酸或酸酐，反應4~6小時；然后加入二元酸和抗氧化劑，在100-140°C反應3~12小時；在I小時內逐漸升溫至180°C除水2~6小時；繼續升溫至200°C，除水3~4小時；最后加入催化劑，抽真空除水3~4小時，直至酸值降低至5以下。2.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于，DOPO與不飽和二元酸或二元酸酐的摩爾比為1: 1.0-1.5，優選1: 1.1-1.3 ;小分子多元醇與DOPO衍生物的摩爾比為2~14:1，優選6~12:1。3.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的不飽和二元酸或酸酐為馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐等，包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物，不限于此。4.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的小分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇，一縮二丙二醇、1，5-戊二醇，1,6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等，包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物。5.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的二元酸為己二酸、辛二酸、葵二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸以及鄰苯二甲酸；包括但不限于此，且可以是一種或幾種的混合物。6.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的制備方法，其特征在于所述的抗氧化劑為三苯基膦，用量為0.005%~0.1%。7.根據權利要求書I所述的一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述的催化劑為鈦酸酯類催化劑，用量為0.005%~0.1%。
【專利摘要】本發明的目的在于公開一種無溶劑制備DOPO基聚酯多元醇的方法，其特征在于以9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、不飽和羧酸或酸酐、小分子多元醇為原料，通過階段性升溫控制，先制備DOPO衍生物，再加入二元酸與體系中DOPO衍生物一起與體系中的小分子多元醇脫水縮聚制備DOPO基聚酯多元醇，DOPO衍生物的合成過程中提前加入小分子多元醇，對原料DOPO和中間產物DOPO衍生物都具有很好的溶解性，避免了合成過程中溶劑的使用，對環境污染小，本發明采用“一鍋法”合成，中間產物無需純化分離過程，縮短了制備工藝時間降低了能耗，具有較好的經濟和社會效益。
【IPC分類】C08G63/692, C08G63/78
【公開號】CN104927038
【申請號】CN201510337905
【發明人】陳登龍, 杜鵬飛, 伍毓強, 徐井水
【申請人】福建師范大學泉港石化研究院
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月18日