一種雙齒雙功能化咪唑型離子液體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化合物制備領域，具體涉及一種雙齒雙功能化咪唑型離子液體；本發 明還涉及上述離子液體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或室溫附近溫度下 呈液體狀態的鹽類，與傳統有機溶劑相比，離子液體具有蒸汽壓低、不易燃、液態溫度范圍 寬等特點。此外，離子液體的結構具有可設計性，即可通過修飾或調變陰陽離子的結構或種 類來調控離子液體的物理和化學性質，被稱為"設計者溶劑"。經過設計的功能化離子液體 是指把功能化基團引入到離子液體的陽離子或陰離中，從而成為具有特殊功能、任務專一 性的離子液體。
[0003] 由于功能基團的多種多樣，由此衍生的不同類型的功能化離子液體具有多種多樣 的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有機反應、萃取與分離、作為反應溶劑等。
[0004] 具體看離子液體在萃取和分離中的應用：功能化離子液體可以用來萃取有機物， 因離子液體蒸氣壓低、不易揮發且熱穩定性好，在萃取完成后，通過加熱萃取相或減壓蒸 餾，可實現有機物和離子液體的分離。如，Rogers等人首次應用憎水性離子液體[bmim] [PF6]從水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物；之后，Pereiro等人用離子液體 1，3-二甲基咪唑甲基硫酸（[mmim] [MeSO4])萃取劑乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，結果 發現[mmim] [MeSO4]的萃取效率高，離子液體可循環使用。
[0005] 除了萃取有機物外，離子液體萃取分離金屬離子也是化學分析中常用的一種方 法，它基于不同金屬離子所形成的化合物在互不相溶的兩相溶劑中分配比的差異，使目標 金屬離子從水相進入有機相而達到彼此分離的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、 硫脲、硫醚等不同的配位原子或結構引入到咪唑陽離子上的取代基，陰離子為[PF6F，得到 6種疏水性功能化離子液體，用于萃取水中金屬離子Cd2+和Hg 2+。
[0006] 此外，含P = 0基團的配體與鑭系、錒系元素具有較好的配位能力，目前有關含P =0基團功能化離子液體的研宄主要集中于陰離子功能化離子液體，有關陽離子功能化含 P = 0基團的尚子液體相關研宄報道較少。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中的不足，本發明提供了一種雙齒雙功能化咪唑型離子液體，其陰、 陽離子上具有用于配位的P = 0基團；本發明還提供了該離子液體的制備方法。
[0008] 本發明通過以下技術方案實現。
[0009] 一種雙齒雙功能化咪唑型離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結構 式：
[0010]
[0011] 其中，R1取自Ph、OEt中的一種。
[0012] 上述離子液體中，P204為二（2-乙基己基）磷酸酯，其上具有P = 0基團，因此本 發明的離子液體中，陽離子和陰離子上都具有可參與配位的P = 〇基團，良好的稀土元素配 位能力可以預期。
[0013] 本發明還提供了上述離子液體的制備方法，包括以下步驟：
[0014] a.取摩爾比為1 : 2~2.2 : 1的咪唑、3-溴丙基取代基氧化膦與二（2-乙基己 基）磷酸酯備用，將咪唑與3-溴丙基取代基氧化膦溶于無水乙醇中，并加入碳酸鉀，氮氣保 護下，70°C~85°C攪拌回流反應9~11小時；上述3-溴丙基取代基氧化膦取自3-溴丙基 ^乙氧基氧化勝、3-漠丙基二苯基氧化勝、3-漠丙基苯基乙氧基氧化勝的一種；
[0015] b.將步驟a中的反應液過濾，濾液旋蒸除去乙醇，加入去離子水溶解產物，溶解后 得到水相一，用乙酸乙酯與石油醚的混合液洗滌水相一，得到水相二；
[0016] c.將二（2-乙基己基）磷酸酯與鈉回流23~25小時，將得到的鈉鹽溶于二氯甲 烷中，再將該二氯甲烷溶液與步驟b中的水相二混合攪拌2~4小時，分液得到有機相一， 用去離子水洗滌該有機相一，并干燥后得到有機相二；
[0017] d.將步驟c中的有機相二旋蒸除去二氯甲烷，并真空干燥后得到所述的雙齒雙功 能化咪唑型離子液體。
[0018] 作為優選，所述步驟b中乙酸乙酯與石油醚的混合液中乙酸乙酯與石油醚的體積 比為3 : 1。
[0019] 作為優選，所述步驟d中真空干燥時溫度為65°C~75°C，真空干燥時間為2. 5~ 4小時。
[0020] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：1)提供了一種雙齒雙功能化咪唑型 離子液體，陰、陽離子上都具有可參與配位的P = O基團，具有很好的配位能力；2)提供了 上述離子液體的制備方法，制備方法簡單，成本低。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例一中產物的陽離子質譜圖。
[0022] 圖2為實施例三中產物的陽離子質譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖與【具體實施方式】，對本發明做進一步描述。
[0024] 實施例一
[0025] 取200mL兩頸燒瓶，加入咪挫2. 62g(38. 5mmol，Ieq)、3_溴丙基二苯基氧化膦 21. 94g(84. 7mmol，2. 2eq)、50mL無水乙醇、碳酸鉀5. 84g，氮氣氛下，85°C回流反應10h。 反應結束后過濾，旋蒸出去溶劑無水乙醇，加入60mL去離子水溶解產物得到水相一，用 EtOAc : PE = 3 : 1的混合液（20mLX4)洗滌水相一，分液得到水相二，二（2-乙基己基） 磷酸酯（P204) (Ieq)在鈉的作用下回流24h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的 水相二在室溫攪拌3h，加入40mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX5)洗 滌有機相一，分液得到有機相二，加入無水Na2SO4干燥有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分 CH2C12,70°C真空干燥3h，得淡黃色黏稠液體12. 74g(產率58% )，產物具有如下結構式：
[0026]
[0027] 圖1為實施例一中產物的陽離子質譜圖，實測值為553. 2173,理論值是553. 2168。
[0028] 實施例一中產物的陰離子質譜數據中，實測值是321. 2194,理論值是321. 2195。
[0029] 實施例二
[0030] 取200mL兩頸燒瓶，加入咪唑2. 62g(38. 5mmol，Ieq)、3_溴丙基苯基乙氧基氧化 膦21. 94g(84. 7mmol，2. 2eq)、50mL無水乙醇、碳酸鉀5. 84g，氮氣氛下，70°C回流反應llh。 反應結束后過濾，旋蒸出去溶劑無水乙醇，加入60mL去離子水溶解產物得到水相一，用 EtOAc : PE = 3 : 1的混合液（20mLX4)洗滌水相一，分液得到水相二，二（2-乙基己基） 磷酸酯（P204) (Ieq)在鈉的作用下回流23h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的 水相二在室溫攪拌4h，加入40mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX5)洗 滌有機相一，分液得到有機相二，加入無水Na2SO4干燥有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分 CH2C12,65°C真空干燥4h，得淡黃色黏稠液體12. 74g(產率58% )，產物具有以下結構式：
[0031]
[0032] 實施例二中產物的陽離子質譜數據中，實測值為489. 2068,理論值是489. 2072。
[0033] 實施例二中產物的陰離子質譜數據中，實測值是321. 2191，理論值是321. 2195。
[0034] 實施例三
[0035] 取200mL兩頸燒瓶，加入咪挫2. 62g(38. 5mmol，leq)、3-溴丙基二乙氧基氧化膦 21. 94g(77mmol，2eq)、50mL無水乙醇、碳酸鉀5. 84g，氮氣氛下，80°C回流反應9h。反應結束 后過濾，旋蒸出去溶劑無水乙醇，加入60mL去離子水溶解產物得水相一，用EtOAc : PE = 3 : 1的混合液（20mLX4)洗滌水相一，分液得到水相二，二（2-乙基己基）磷酸酯（P204) (Ieq)在鈉的作用下回流25h，將得到的鈉鹽溶于二氯甲烷中與之前分出的水相二在室溫 攪拌2h，加入40mL CH2Cl2攪拌，分出有機相一。用去離子水（20mLX 5)洗絳有機相一，分 液得有機相二，加入無水Na2SO4干燥有機相二，過濾，減壓旋蒸出大部分CH2Cl 2, 75°C真空干 燥2. 5h，得淡黃色黏稠液體12. 74g(產率58% )，產物具有以下結構式：
[0036]
[0037] 圖2為實施例三中產物的陽離子質譜圖，實測值為425. 1972,理論值是425. 1965。
[0038] 實施例三中產物的陰離子質譜數據中，實測值是321. 2199,理論值是321. 2195。
[0039] 以上實施例一至實施例三中所制備的雙齒雙功能化咪唑型離子液體，陰、陽離子 上都具有可參與配位的P = O基團，具有很好的配位能力。且制備方法簡單，成本低，產率 尚。
[0040] 本發明的保護范圍包括但不限于以上實施方式，本發明的保護范圍以權利要求書 為準，任何對本技術做出的本領域的技術人員容易想到的替換、變形、改進均落入本發明的 保護范圍。
【主權項】
1. 一種雙齒雙功能化咪挫型離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結構式：其中，Ri取自PKOEt中的一種。2. 權利要求1所述的一種雙齒雙功能化咪挫型離子液體的制備方法，其特征在于，包 括W下步驟： a. 取摩爾比為1 : 2~2. 2 : 1的咪挫、3-漠丙基取代基氧化麟與二（2-己基己基） 磯酸醋備用，將咪挫與3-漠丙基取代基氧化麟溶于無水己醇中，并加入碳酸鐘，氮氣保護 下，70°C~85°C攬拌回流反應9~11小時；上述3-漠丙基取代基氧化麟取自3-漠丙基二 己氧基氧化麟、3-漠丙基二苯基氧化麟、3-漠丙基苯基己氧基氧化麟的一種； b. 將步驟a中的反應液過濾，濾液旋蒸除去己醇，加入去離子水溶解產物，溶解后得到 水相一，用己酸己醋與石油離的混合液洗漆水相一，得到水相二； C.將二（2-己基己基）磯酸醋與鋼回流23~25小時，將得到的鋼鹽溶于二氯甲燒中， 再將該二氯甲燒溶液與步驟b中的水相二混合攬拌2~4小時，分液得到有機相一，用去離 子水洗漆該有機相一，并干燥后得到有機相二； d.將步驟C中的有機相二旋蒸除去二氯甲燒，并真空干燥后得到所述的雙齒雙功能化 咪挫型離子液體。3. 根據權利要求2所述的一種雙齒雙功能化咪挫型離子液體的制備方法，其特征在 于，所述步驟b中己酸己醋與石油離的混合液中己酸己醋與石油離的體積比為3 : 1。4. 根據權利要求2所述的一種雙齒雙功能化咪挫型離子液體的制備方法，其特征在 于，所述步驟d中真空干燥時溫度為65°C~75°C，真空干燥時間為2. 5~4小時。
【專利摘要】一種雙齒雙功能化咪唑型離子液體，其特征在于，所述離子液體具有如下結構式：其中，R1取自Ph、OEt中的一種。上述離子液體中，P204為二(2-乙基己基)磷酸酯，其上具有P＝O基團，因此本發明的離子液體中，陽離子和陰離子上都具有可參與配位的P＝O基團，良好的稀土元素配位能力可以預期。本發明還提供了上述離子液體的制備方法。本發明的雙齒雙功能化咪唑型離子液體，陰、陽離子上都具有可參與配位的P＝O基團，具有很好的配位能力，且制備方法簡單，成本低。
【IPC分類】C07F9/6506
【公開號】CN104926869
【申請號】CN201510401193
【發明人】王君平, 梁洪澤, 馮達, 趙潔瑩, 康鑫淳, 張小珍, 沈菲, 陳浩
【申請人】寧波大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月30日