一種無溶劑制備環己酮肟的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環己酮肟合成技術領域，尤其是一種無溶劑制備環己酮肟的方法。
【背景技術】
[0002]環己酮肟是制備己內酰胺的前驅體，也是一種重要的有機合成和分析試劑，具有重要的工業應用價值。目前，工業上一般采用硫酸羥胺鹽、鹽酸羥胺、磷酸羥胺鹽與環己酮進行非催化肟化合反應生產環己酮肟，該生產工藝的主要缺點是:工藝復雜，反應流程長，羥胺鹽的用量較大，需要加入堿以調節反應體系的酸堿度，而且在分離提取肟產品時需要加入堿中和酸，伴隨大量鹽的副產，尤其涉及SO2和NO等對環境有害的物質排放，其生產過程對環境不友好。
[0003]鈦硅分子篩催化劑的出現成功研發了環己酮肟綠色新工藝。1988年美國專利:US4745221公開了以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，以雙氧水和氨一步綠色合成環己酮肟的方法，其中公開水是最合適的溶劑，也可以能溶解反應物的有機溶劑代替。隨后一系列制備環己酮肟的方法被公開，如 CN102923730B、CN 103288678B、CN1978425B、CN 102633281B 和 CN103157508A等專利，都申明反應體系需要在水相或者叔丁醇有機溶液存在的情況下進行，但這些方法共同的問題是大量溶劑的引入導致所需反應器體積大，而且反應后需要進一步將反應液進行蒸餾萃取分離等一系列操作，才能得到環己酮肟產品，存在反應工藝冗長、耗能高、綠色化程度不高等問題。由于常規分離環己酮肟的熱穩定性不夠，隨后CN1827592B專利對反應工藝進行優化，提升了產品質量。專利CN100506787C公開了三相反應制備環己酮肟的方法，即反應為水油兩相，需要使用環己烷、甲苯等溶劑為有機相進行反應，溶解在有機溶劑中的環己酮肟可直接進行下一步重排到己內酰胺，簡化了制備己內酰胺的工藝步驟。但是，如果為了單純生產環己酮肟產品，這些公開的工藝方法依然需要采用耗能的蒸餾分離操作步驟。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種無溶劑制備環己酮肟的方法，采用環己酮與雙氧水和氨在鈦硅分子篩的催化作用下進行無溶劑的環己酮肟化合反應，工藝簡單，環己酮的轉化率高，選擇性好，制備過程對環境友好，易于工業化實施。
[0005]實現本發明目的的具體技術方案是:一種無溶劑制備環己酮肟的方法，其特點是將環己酮與氨和過氧化氫混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應制得環己酮肟，具體制備包括以下步驟:
a、反應體系的制備
將環己酮與催化劑按質量比為1: 0.01~1攪拌混合成反應體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體。
[0006]b、月虧化反應
將上述反應體系加熱到50~90°C時滴加或一次加入過氧化氫，并通入氨氣或液氨進行常壓的肟化反應，其反應時間為1~3小時，所述環己酮與過氧化氫和氨的質量比為1:1.0-3.0: 0.17-0.4。
[0007]C、產物的分離
上述肟化反應結束后，其反應液經A或B方法分離得產物為環己酮肟，所述A方法將反應液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經干燥后得產物為環己酮肟；所述A方法將反應液冷凝后濾出催化劑和結晶物，將濾出物加熱后再次過濾，其濾液經冷凝結晶、干燥后得產物為環己酮肟。
[0008]本發明與現有技術相比具有工藝簡單，產物分離操作簡便，選擇性好，轉化率高，反應液經冷凝就能直接分離出產物，能耗低，制備過程對環境友好，易于工業化實施。
【具體實施方式】
[0009]以下通過具體實施例對本發明的制備作進一步的詳細說明。
[0010]實施例1
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與I克T1-MOR鈦硅分子篩催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系。
[0011]b、西化反應
將上述反應體系加熱到60°C時，在0.5小時內向反應體系滴加383克濃度為30%的過氧化氫，并通入17克純度為99.9%的氨氣繼續進行肟化反應0.8小時，反應壓力為常壓。
[0012]C、產物的分離
將反應液冷凝后濾出反應體系中的催化劑和析出的環己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經冷凝結晶、干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為99.3%:環己酮轉化率為99.5 %;環己酮O虧選擇性為99.8 %。
[0013]實施例2
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與2克T1-MWff鈦硅分子篩催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系。
[0014]b、西化反應
將上述反應體系加熱到65°C時，在0.5小時內向反應體系滴加398克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續進行肟化反應0.6小時，反應壓力為常壓。
[0015]C、產物的分離
將反應液冷凝后濾出反應體系中的催化劑和析出的環己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經冷凝結晶、干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為98.5%，環己酮轉化率為98.7 %，環己酮西選擇性為99.8 %。
[0016]實施例3
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與5克TS-1鈦硅分子篩催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系。
[0017]b、西化反應將上述反應體系加熱到70°C時，在0.5小時內向反應體系滴加433克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續進行肟化反應0.5小時，反應壓力為常壓。
[0018]C、產物的分離
將反應液冷凝后濾出反應體系中的催化劑和析出的環己酮肟，然后加熱濾出物后將催化劑濾出，其濾液經冷凝結晶、干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為94.8%，環己酮轉化率為95.9 %，環己酮西選擇性98.9 %。
[0019]實施例4
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與I克催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系，所述催化劑為T1-MOR分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，T1-MOR分子篩與二氧化硅質量比為9:1。
[0020]b、西化反應
將上述反應體系加熱到60°C時，在0.5小時內向反應體系滴加383克濃度30%過氧化氫，并通入17克純度99.9%氨氣繼續進行肟化反應1.5小時，反應壓力為常壓。
[0021]C、產物的分離
將上述反應液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為94.2%，環己酮轉化率為98.5 %，環己酮肟選擇性為99.4 %。
[0022]實施例5
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與2.5克催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系，所述催化劑為T1-MWff分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，T1-MWff分子篩與二氧化硅質量比為9:1o
[0023]b、月虧化反應
將上述反應體系加熱到65°C時，在0.5小時內向反應體系滴加383克濃度30%過氧化氫，并通入17克純度99.9%氨氣繼續進行肟化反應1.0小時，反應壓力為常壓。
[0024]C、產物的分離
將上述反應液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為93.7%，環己酮轉化率為97.5 %，環己酮肟選擇性為99.5 %。
[0025]實施例6
a、反應體系的制備
將100克純度為99.9%的環己酮與7克催化劑在反應器內攪拌混合成反應體系，所述催化劑為TS-1分子篩與純度99% 二氧化硅粉末的組合體，TS-1分子篩與二氧化硅質量比為 9:1。
[0026]b、月虧化反應
將上述反應體系加熱到70°C時，在0.5小時內向反應體系滴加433克濃度30%過氧化氫，并通入20克純度99.9%氨氣繼續進行肟化反應0.5小時，反應壓力為常壓。
[0027]C、產物的分離
將上述反應液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經干燥后得產物為環己酮肟，產物經分析，其收率為90.2%，環己酮轉化率為94.6 %，環己酮肟選擇性95.3 %。
[0028]以上各實施例只是對本發明做進一步說明，并非用以限制本發明專利，凡為本發明等效實施，均應包含于本發明專利的權利要求范圍之內。
【主權項】
1.一種無溶劑制備環己酮肟的方法，其特征在于將環己酮與氨和過氧化氫混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應制得環己酮肟，具體制備包括以下步驟: a、反應體系的制備 將環己酮與催化劑按質量比為1: 0.01~1攪拌混合成反應體系，所述催化劑為鈦硅分子篩或含鈦硅分子篩的組合體； b、肟化反應 將上述反應體系加熱到50~90°C時滴加或一次加入過氧化氫，并通入氨氣或液氨進行常壓的肟化反應，其反應時間為1~3小時，所述環己酮與過氧化氫和氨的質量比為1:1.0-3.0: 0.17-0.4 ； C、產物的分離 上述肟化反應結束后，其反應液經A或B方法分離得產物為環己酮肟，所述A方法將反應液中濾出催化劑，其濾液冷凝后析出的晶體經干燥后得產物為環己酮肟；所述A方法將反應液冷凝后濾出催化劑和結晶物，將濾出物加熱后再次過濾，其濾液經冷凝結晶、干燥后得產物為環己酮肟。
【專利摘要】本發明公開了一種無溶劑制備環己酮肟的方法，其特點是將環己酮與氨和過氧化氫按質量比為1:1.0~3.0:0.17~0.4混合，在鈦硅分子篩的催化作用下進行肟化反應制得環己酮肟，其中環己酮與催化劑的質量比為1:0.01~1，具體制備包括反應體系的制備、肟化反應和產物的分離。本發明與現有技術相比具有工藝簡單，產物分離操作簡便，選擇性好，轉化率高，反應液經冷凝就能直接分離出產物，能耗低，制備過程對環境友好，易于工業化實施。
【IPC分類】C07C251/44, C07C249/04
【公開號】CN104926689
【申請號】CN201510321844
【發明人】吳鵬, 丁姜宏, 吳海虹, 何鳴元
【申請人】華東師范大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月12日