一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成l-(+)-酒石酸二乙酯的制備工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及香料技術領域，涉及一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成 L- (+)-酒石酸二乙酯的制備工藝。
【背景技術】
[0002] 香精香料工業的發展依賴于持續不斷發現的新的優質香原料并對其制備工藝進 行改進。L-(+)_酒石酸二乙酯是一種無色或淡黃色油狀粘稠液體，呈微弱葡萄酒香氣。主要 用于手性藥物及不對稱催化領域，并是GB2760-1996規定允許使用的食用香料。L-( + )_酒 石酸二乙工業上常規的合成方法是在濃H2S04催化下由L- ( + )-酒石酸和乙醇利用CC14 酯化脫水而成。由于濃H2S04的強腐蝕性、易引起副反應，且有機溶劑嚴重污染環境。王國 勝、寧志高等人在專利CN200710011923. 7中提出用硼酸替代濃H2S04催化制得產品，但酯 化反應結束后洗掉催化劑時，催化劑和水一起被洗出時依然會形成大量的廢酸、廢水，而且 溶劑回收同樣會污染環境。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是針對現有技術中的上述不足，提供一種以強酸性陽離子交換樹脂 為催化劑催化合成L- (+)-酒石酸二乙酯的制備工藝，能夠提高L- (+)-酒石酸二乙酯的 收率，工藝簡單，操作方便，不涉及使用強酸性液體催化及溶劑回收等問題，整個工藝過程 清潔環保，不會產生廢酸、廢水、廢氣，幾乎對環境不造成污染，且回收乙醇和催化劑均可重 復使用。
[0004] 本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0005] 一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L- ( + )-酒石酸二乙酯的制備工 藝，包括以下步驟： 步驟（1):將L- ( + )-酒石酸、無水乙醇、催化劑加入到反應容器中，攪拌加熱反應； 步驟（2):反應完成后，將反應物降溫至室溫后，過濾得到濾液，回收催化劑，所述催化 劑為強酸性陽離子交換樹脂； 步驟（3):濾液直接蒸餾制得無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯。減壓蒸餾參數為 118-120〇C/66. 7Pa〇
[0006] 本發明L-( + )-酒石酸二乙酯的制備原理如下： 下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明： 以下實施例中，如無特別說明，所用物質均為市售產品。目標產物L-( + )_酒石酸二乙 酯，其結構式為：
[0007] 其中，所述步驟（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述無水乙醇的質量比為1:1_10。
[0008] 其中，所述步驟（1)中，L-( + )-酒石酸和所述催化劑的質量比為1:0. 1-0.6。
[0009] 其中，所述步驟（1)中，加熱反應溫度為55-100°C。
[0010] 其中，所述步驟（1)中，加熱反應溫度為70-80°C。
[0011] 其中，所述步驟（1)中，反應時間為8-24小時。
[0012] 其中，所述步驟（1)中，反應時間為12-16小時。
[0013] 其中，所述步驟（2)中，強酸性陽離子交換樹脂為DOWEXDR2030陽離子交換樹脂 或牌號為NKC-9或D072陽離子交換樹脂。
[0014]其中，步驟（2)中，所述強酸性陽離子交換樹脂以及未反應乙醇可回收重復利用。
[0015] 其中，所述強酸性陽離子交換樹脂的粒度為0.4-1. 25mm彡95%，全交換量* (a)彡4. 7 (b)彡1. 5,磨后圓球率彡90%。
[0016] 其中，所述步驟（1)中，反應容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶。
[0017] 其中，所述步驟（1)中，無水乙醇的質量分數是多99. 7%，本發明選用的無水乙醇 中含水量較低，最大限度保證其催化劑活性，催化效果，制得的L- ( + )-酒石酸二乙酯得率 尚。
[0018] 本發明的有益效果： (1)本發明采用L-( + )_酒石酸和無水乙醇在強酸性陽離子交換樹脂催化下直接反應， 無水乙醇同時可以充當溶劑使用，當反應溫度升高超過50°C后即可將L- ( + )_酒石酸全部 溶解，該反應收率高達98%。
[0019] (2)本發明所使用的強酸性陽離子交換樹脂(外觀：駝褐色球狀顆粒，粒度： 0.4-1. 25mm彡95%，全交換量* (a)彡4.7 (b)彡1.5,磨后圓球率（%)彡90)具有交換容 量高，顆粒均勻，耐磨性能好等優點，作為酯類催化劑使用，具有優良的反應活性及選擇性， 同時，催化劑可循環使用，循環使用時間大于200小時，節約資源及成本。
[0020] (3)本發明工藝簡單，操作方便，原材料利用率高。
[0021] (4)本發明工藝環保，不產生"三廢"，無需進行廢酸、廢水處理本發明所用過量無 水乙醇回收后經無水氯化鈣干燥除水后可重復使用。
【具體實施方式】
[0022] 為便于更好地理解本發明，通過以下實例加以說明。這些實例屬于本發明的保護 范圍，但不限制本發明的保護范圍。
[0023] 實施例1 將3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型強酸性陽離子交換 樹脂依次加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，反應溫度為78°C， 反應時間為18小時，反應完畢將反應體系降溫至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾除去未 反應的乙醇，減壓蒸餾（b.p. :118°C/66.7Pa)得到無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯產 品 2. 95Kg。
[0024] 實施例2 將3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 6KgDOWEXDR2030型強酸性陽離子交換 樹脂依次加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，反應溫度為78°C， 反應時間為18小時，反應完畢將反應體系降溫至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾除去未 反應的乙醇，減壓蒸餾（b.p. :119°C/66.7Pa)得到無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯產 品 2. 68Kg。
[0025] 實施例3 將3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型強酸性陽離子交換 樹脂依次加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，反應溫度為78°C， 反應時間為12小時，反應完畢將反應體系降溫至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾除去未 反應的乙醇，減壓蒸餾（b.p. :120°C/66.7Pa)得到無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯產 品 2. 44Kg。
[0026] 實施例4 將3.OKgL- ( + )-酒石酸、15.OKg乙醇、0. 9KgDOWEXDR2030型強酸性陽離子交換 樹脂依次加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，反應溫度為60°C， 反應時間為18小時，反應完畢將反應體系降溫至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾除去未 反應的乙醇，減壓蒸餾（b.p. :118°C/66.7Pa)得到無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯產 品 2. 15Kg。
[0027] 實施例5 將3.OKgL- ( + )-酒石酸、9.OKg乙醇、0.9KgDOWEXDR2030型強酸性陽離子交換樹 脂依次加入到帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，開動攪拌，反應溫度為78°C，反 應時間為18小時，反應完畢將反應體系降溫至室溫，過濾回收催化劑，常壓蒸餾除去未反 應的乙醇，減壓蒸餾（b.p. : 120°C/66. 7Pa)得到無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯產 品 2. 41Kg。
[0028] 最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保 護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發明作了詳細地說明，本領域的普通技術人員應 當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的實 質和范圍。
【主權項】
1. 一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L- ( + )-酒石酸二乙酯的制備工 藝，其特征在于：包括以下步驟： 步驟（1):將L- ( + )-酒石酸、無水乙醇、催化劑加入到反應容器中，攪拌加熱反應； 步驟（2 ):反應完成后，將反應物降溫至室溫后，過濾回收催化劑，所述催化劑為強酸性 陽離子交換樹脂； 步驟（3):濾液直接蒸餾制得無色透明液體L- ( + )-酒石酸二乙酯。2. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述無水乙醇的 質量比為1 :1_1〇。3. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，L- ( + )-酒石酸和所述催化劑的質 量比為 1 :〇. 1-0. 6。4. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，加熱反應溫度為55-KKTC。5. 根據權利要求4所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，加熱反應溫度為70-80°C。6. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，反應時間為8-24小時。7. 根據權利要求6所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，反應時間為12-16小時。8. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（2)中，強酸性陽離子交換樹脂為DOWEXDR 2030陽離子交換樹脂或牌號為NKC-9或D072陽離子交換樹脂。9. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：步驟（2)中，所述強酸性陽離子交換樹脂的粒度為 0.4-1. 25mm，全交換量* (a)彡4.7 (b)彡1.5,磨后圓球率彡90%。10. 根據權利要求1所述的一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-( + )_酒 石酸二乙酯的制備工藝，其特征在于：所述步驟（1)中，反應容器為裝有攪拌器、冷凝管、溫 度計的三口燒瓶。
【專利摘要】本發明涉及香料技術領域，涉及一種以強酸性陽離子交換樹脂為催化劑催化合成L-（+）-酒石酸二乙酯的制備工藝，包括以下步驟：將L-（+）-酒石酸、無水乙醇、催化劑加入到反應容器中，攪拌加熱反應；反應完成后，將反應物降溫至室溫后，過濾回收催化劑，所述催化劑為強酸性陽離子交換樹脂；濾液直接蒸餾制得無色透明液體L-（+）-酒石酸二乙酯。本發明能夠提高L-（+）-酒石酸二乙酯的收率，工藝簡單，操作方便，不涉及使用強酸性液體催化及溶劑回收等問題，整個工藝過程清潔環保，不會產生廢酸、廢水、廢氣，幾乎對環境不造成污染，且回收乙醇和催化劑均可重復使用。
【IPC分類】C07C69/70, C07C67/08
【公開號】CN104926658
【申請號】CN201510215154
【發明人】馬洪亮, 李銳, 吳奇林, 姜興濤
【申請人】東莞波頓香料有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月30日