一種癸酮催化氫化制備癸醇的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高級脂肪醇合成領域，特別涉及一種由癸酮催化氫化制備相應癸醇的 方法。
【背景技術】
[0002] 高級脂肪醇主要應用于增塑劑、洗滌劑等領域。其與環氧化物加成得到的乙氧基 化合物，是性能優異的洗滌劑，也是非離子表面活性劑，以及潤濕劑、乳化劑、分散劑等。高 級脂肪醇的生產在工業上采用有羰基合成法、加氫法、烷基鋁法、直接氧化法四種主要工藝 路線。
[0003] 在直接氧化法制備高級脂肪醇工藝中，伴隨有大量的副產物酮的生成，這直接影 響了合成醇的收率，目前常用的方法是將副產酮經氫化得到醇。
[0004] 將醛酮官能團中C=O基還原成相應的醇是有機化學中的基本反應之一，一般有 二種類型的反應能實現這種轉變：直接氫化物還原、催化氫化。
[0005] 常用的氫化物有氫化鋁鋰、硼氫化鈉等，如Belletete采用LiAlH4還原7-十三酮 得到7-十三醇（J.Phys.Chem.A2006, 110, 13696-13704)，反應以四氫呋喃為溶劑，收率達 到93%。但該方法所需反應時間較長，溶劑用量大，后處理繁瑣，且LiAlM價格昂貴，不適 于工業生產。
[0006]Glinski采用NaBH4S還原劑，異丙醇/水為溶劑，室溫下反應9小時得到n-十三 醇（n= 2-7)，反應收率較低〈90 %(ZeszytyNaukowe-PolitechnikaLodzka,Chemia SpozywczaiBiotechnologia, 68, 23-31 ;2004)〇
[0007]ShigetakaYakabe報道了一種氧化錯負載似13114還原醛酮的方法（Can. J.Chem. 76:1916 - 1921，1998)，該方法還原2-十二酮的收率達到97%，然而該方法需氬氣 保護，溶劑用量大，氧化鋁的回收利用也較麻煩，需要在500°C下干燥3小時。
[0008] 傳統的催化氫化方法采用Ni、Pt等金屬催化，如中國專利（CN102557867)發明了 一種酮加氫制備相應醇的方法，采用SiO2負載的Ni催化劑，反應在固定床反應器中進行， 2_癸酮氫化轉化率93. 3%，該方法涉及催化劑活化、氣體保護等步驟，過程繁瑣，成本高， 且副產物多。
[0009] 目前，酮氫化制備高級脂肪醇多采用有機金屬催化劑催化氫化，這類方法步驟簡 單，轉化率高。如專利W02011033022發明了一種新型金屬Os催化劑，催化氫化2-癸酮轉 化率為95%，其反應過程需用到大量的堿跟溶劑，工業化生產產生的廢棄物多，對環境不友 好。2006 年YunlaiRen等、2008 年AlainSchlatter等、2008 年DorisKunz小組、2012 年JiahongLi等、2014年Xiu-FengHou小組分別報道了用于2-癸酮氫化的催化劑，均具 有較好的轉化率，不足的是這類型反應反應時間長（17_48h)，催化劑用量大，工業生產成本 尚。
【發明內容】
[0010] 本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提供一種癸酮催化氫化制備 癸醇的方法，本發明催化劑用量少，可重復利用，其成本大大降低，反應過程中無需溶劑跟 堿，相對于現有技術步驟簡單且對環境友好。
[0011] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是，一種癸酮催化氫化制備癸醇的方 法，包括有以下步驟：
[0012] 1)將癸酮和催化劑加入到密閉高壓釜內，通入氫氣以置換空氣，置換完成后向高 壓釜內繼續通入氫氣進行氫化反應；
[0013] 2)反應結束后，將反應體系冷卻到室溫，排出剩余的氫氣，打開高壓爸，將反應液 轉到帶有精餾柱的蒸餾釜中，加熱蒸餾釜，反應液經減壓精餾法分離、提純得到產物癸醇， 剩余殘液。
[0014] 按上述方案，還包括將蒸餾釜內殘液冷卻至室溫，補加原料癸酮，并將補加好的料 液重新轉到高壓釜內，重復步驟1)和步驟2)，繼續進行癸酮的氫化反應制備相應癸醇。
[0015] 按上述方案，所述的催化劑為[MHCl(CO) (NNHPiPr2]，其具體結構為：
[0016]
[0017]其中，M=Os或Ru。
[0018] 按上述方案，催化劑用量為原料癸酮摩爾用量的0. 1~0. 01%。
[0019] 按上述方案，所述的氫化反應的氫化壓力為1~5MPa，氫化時間為4~10小時，氫 化溫度為20~40 °C。
[0020] 按上述方案，所述的精餾法使用的精餾柱的塔板數為10~20,升溫范圍為80~ 160°C，回流比為1~2. 5,真空度為0? 095MPa。
[0024] 本發明提供的合成方法具有如下優點：
[0025] (1)采用氫化法制備癸醇，具有對環境友好、后處理簡單的優點；
[0026] (2)本方法中的催化劑用量較少，產物收率高，而且催化劑可以重復利用，從而大 大降低了生產成本；另外，催化劑循環使用方法也十分簡單，易于實現；
[0027] (3)采用減壓精餾法進行產物的分離，可以實現產物較高的提純，而且只需精餾分 離一次，產物含量就可以達到98%以上，從而減少了分離成本。
【具體實施方式】
[0028] 下面通過實施例來對本發明作進一步描述，但保護范圍不僅限于實施例。
[0029] 本發明所采用催化劑為為[MHCl(CO) (NNHPiPr2]，其具體結構為：
[0030]
[0031]其中，M=Os或Ru。
[0032] 實施例1
[0033] 1.向500毫升的高壓釜依次加入200克2-癸酮，0. 359克[RuHCl(CO) (NNHPiPr2L 密閉高壓釜，向高壓釜內通入兩次氫氣以置換高壓釜內原來的空氣；置換畢，向高壓釜內通 3. 5MPa的氫氣，在30°C下反應4小時；
[0034] 2.反應結束后，將反應體系冷卻到室溫，排出剩余的氫氣，打開高壓爸，并將反應 液轉到一個500毫升的三口蒸餾釜中，并在蒸餾釜上裝上一個有15塊塔板精餾柱，抽真空 至0.095MPa，加熱蒸餾釜，使釜溫由室溫平緩升高到160°C，當塔頂有回流時，控制回流比 為1. 5,收集得到80~KKTC餾分0. 6克，2-癸酮的含量為96%，100~120°C餾分1. 4克， 2_癸醇的含量為80%，120~140°C餾分194. 9克，2-癸醇的含量為98%，釜內殘液3. 1克， 癸醇含量為99%，2-癸醇的收率為98.6% ;
[0035] 3.補加原料2-癸酮使與步驟1的條件相同，將補加好的料液重新轉到高壓釜內， 重復步驟1、2、3,繼續進行2-癸酮氫化反應制備2-癸醇，重復步驟1、2、3操作五次，實現催 化劑套用五次，每次的投料量和反應結果如下表所示。
[0036] 表1.催化劑套用投料量和反應結果
[0037]
[0038] 實施例2
[0039] 1?向500毫升的高壓釜依次加入200克2-癸酮，0? 359克[RuHCl(CO) (NNHPiPr2)],密閉高壓釜，向高壓釜內通入兩次氫氣以置換高壓釜內原來的空氣；置換畢， 向高壓釜內通2.