一種2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含氟化合物的制備方法，具體涉及一種2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生 物的制備方法。
【背景技術】
[0002] 過去幾十年中，對于含氟化合物的合成研宄一直是化學家們關注的熱點領域。氟 是吸電子能力最強的元素，可以與碳原子形成鍵能很強的C-F鍵，而它的原子半徑與氫原 子相近，將原子引入有機物后，能夠顯著改變化合物的物理化學性質及生物活性。
[0003] 含氟有機物已廣泛應用于化學藥物，農藥，光電材料等領域，而現有的大多數有機 含氟物，并不存在于自然界中，需要人工合成。因此，對于含氟有機物質的合成研宄，能夠豐 富含氟物質的種類及手段。
[0004] 氟里昂類物質作為重要的含氟有機原料，來源廣泛，廉價。以這類物質為原料合成 含氟有機物，具有重要的工業應用前景及學術價值。以二氯氟里昂為原料的調聚法，是制備 含氟環丙烷衍生物的重要手段，文獻Org.Lett. 2012, 14 (24)，6214-6217報道了以苯乙烯 (2mmol)與CF3CHCl2(4mL)在Cu(3mmol)和Et2NH(IOmmol)催化下，以柱層析法進行純化合 成得到2, 4-二氯-三氟丁基苯，該方法存在催化劑用量較大，反應三廢多。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種催化劑用量小，三廢 少的2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制備方法。
[0006] 本發明的2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制備反應方程式如下：
[0007]
[0008] 本發明以2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制備方法，其特征在于二氯一氟乙烷 (CH3CFCl2)和CH2=CHR為原料，在調聚催化劑和催化助劑存在下，于極性溶劑中合成得到 2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物，反應方程式如下：
[0009] 本發明所述的原料CH2=CHR為乙烯衍生物，包括烯烴、芳基乙烯、鹵代烯烴、乙烯 基醇，原料與產物中R為烷基、芳基、全氟烷基或烷基醇，優選正己烯，異辛烯，苯乙烯，氯乙 稀，萘乙稀或丙稀醇。
[0010] 本發明所述的調聚催化劑采用銅單質或1、2價的銅鹽，包括單質銅、鹵代銅、鹵代 亞銅、水楊酸銅、草酸銅或乙酰丙酮銅，優選氯化亞銅或氯化銅。
[0011] 本發明所述的催化助劑為有機胺類、多吡啶類化合物，加入催化助劑可提高調 聚催化劑的溶解性，降低氧化還原電勢，為達到較高的轉化率和選擇性，優選催化助劑 2, 2-聯吡啶、五甲基二乙烯三胺、三（2-吡啶基甲基）胺或三（2-二甲氨基乙基）胺。
[0012] 本發明所述的溶劑為極性溶劑，包括：醇類、酮類、腈類、酰胺類、砜類，加入極性溶 劑可有效提高反應速率和產物選擇性，優選溶劑為乙腈、甲醇或二甲基亞砜。
[0013] 本發明的優點在于：
[0014] (1)反應中使用的催化劑用量為烯烴摩爾數的1%~10%，對比文件中催化劑用 量為烯烴的150%，使用量明顯降低。（2)反應以蒸餾純化，原料，溶劑和催化劑均能夠回收 利用，因此三廢少，而對比文件使用柱層析純化造成物料難以回收再利用。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明，但并非對本發明做任何形式上 的限制。
[0016] 實施例1:
[0017] 向500mL鈦合金帶攪拌高壓反應釜中加入2. 8克氯化銅，6. 2克2, 2-聯吡啶，溶解 于IOOmL乙腈中，用氮氣置換釜中空氣，以氮氣壓入261克CH3CFCljP62克氯乙稀，反應溫 度140°C，反應時間10小時，反應后粗品用常壓蒸餾脫除CH3CFCl2和乙腈，并回收利用，繼 續減壓蒸餾收集產品2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，轉化率58. 3 %，選擇性91. 7 %。
[0018] 實施例2~6:
[0019]實施例2~6按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所不 同的是實施例1中的反應催化劑為氯化銅，而實施例2~6中分別為銅單質，氯化銅，氯化 亞銅，溴化銅。實施例2~6的反應結果如表1所示。
[0020] 表1催化劑和催化助劑影響
[0021]
[0023]實施例7~12 :
[0024] 實施例7~12按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4-二氯-2-氟丁烷衍生物， 所不同的是實施例1中以氯乙烯為原料，而實施例7~12中采用原料分別為萘乙烯，甲基 苯乙烯，正己烯，異辛烯，苯乙烯及丙烯醇。實施例7~12的反應結果如表2所示。
[0025] 表2不同種類烯烴的反應結果
[0026]
[0027] 實施例13~18 :
[0028] 實施例13~18按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4, 4-三氯-2-氟丁燒，所 不同的是實施例1中的調聚催化劑與〇1不?(：12摩爾比為0.01:1，而實施例13~18中的催 化劑比例為 〇? 〇〇l:l、〇. 005:1、0. 02:1、0. 05:1、0. 1:1 和 0? 5:1。實施例 13 ~18 的反應結 果如表3所;^。
[0029] 表3催化劑用量影響
[0030]
[0031]
[0032] 實施例19~23 :
[0033] 實施例19~23按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所 不同的是實施例1中反應溫度為140°C，而實施例19~23中反應溫度分別為60、100、120、 160、180 °C。實施例19~23的反應結果如表4所示。
[0034] 表4反應溫度影響
[0035]
[0036] 實施例24~29 :
[0037]實施例24~29按照實施例1中相同的制備方法制備2, 4, 4-三氯-2-氟丁烷，所 不同的是實施例1中反應時間為10小時，而實施例24~29中反應時間分別為1、8、12、24、 36、48小時。實施例24~29的反應結果如表5所示。
[0038] 表5反應時間對反應影響
[0039]
【主權項】
1. 一種2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物通式如 式（I)所示：包括W下步驟；W二氯一氣己燒和CH2=CHR為原料，在調聚催化劑和催化助劑存在 下，于極性溶劑中合成得到2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物，其中，原料與產物中R為烷基、芳 基、面素或烷基醇；調聚催化劑為銅單質或1、2價的銅鹽，催化助劑為有機胺類、多化晚類 化合物，極性溶劑為醇類、酬類、膳類、酷胺類或諷類，反應條件為將二氯一氣己燒與CH,= CHR摩爾比1~5:1，調聚催化劑與二氯一氣己燒摩爾比0.001~0.5:1，反應溫度60~ 180°C，反應時間1~4她。2. 根據權利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，其特征在于原料 邸2=CHR為正己締、異辛締、苯己締、氯己締、蒙己締或丙締醇。3. 根據權利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，其特征在于所述調 聚催化劑為單質銅、面化亞銅、面化銅、水楊酸銅、草酸銅或己酷丙酬銅。4. 根據權利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，其特征在于催化助 劑為2, 2-聯化晚、五甲基二己締=胺、=(2-化晚基甲基）胺或=(2-二甲氨基己基）胺。5. 根據權利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，其特征在于極性溶 劑為己膳、甲醇、丙酬、二甲基甲酯胺或二甲基亞諷。6.根據權利要求1所述的2, 4-二氯-2-氣了燒衍生物的制備方法，其特征在于反應條 件為二氯一氣己燒和CH2=CHR摩爾比2~3: 1，調聚催化劑與二氯一氣己燒摩爾比0. 01~ 0. 05:1，反應溫度100~160°C，反應時間8~2化。
【專利摘要】本發明公開了一種2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制備方法，以二氯一氟乙烷(CH3CFCl2)和CH2＝CHR為原料，在調聚催化劑、催化助劑和溶劑存在下制備得到2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物，其中，調聚催化劑為單質銅、氯化銅或氯化亞銅，催化助劑為2,2-聯吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶劑為乙腈，甲醇或二甲基亞砜。本發明提供了一條原料廉價，三廢少的合成路線，主要用于制備2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物。
【IPC分類】C07C17/275, C07C19/10, C07C31/34, C07C29/44, C07C22/08
【公開號】CN104926594
【申請號】CN201510220911
【發明人】趙波, 呂劍, 陸居有, 唐曉博, 郝志軍, 曾紀珺, 馬輝, 韓升, 毛偉, 張偉, 王博, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月4日