一種耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，特別是加入納米銀顆粒到耐水性復合材料，屬于高分子材料與生物材料領域。
【背景技術】
[0002]水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，結構式為-CH2CH(OH)n-是一種帶羥基的高分子聚合物。PVA分子主鏈為碳鏈，每一個重復單元上含有一個羥基，由于羥基尺寸小，極性強，容易形成氫鍵，其化學性質穩定具有足夠的熱穩定性、高度的親水性和水溶性；同時它還具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶劑性能以及良好的物理化學穩定性，廣泛應用于脫水的滲透汽化膜過程中。PVA分子鏈上含有大量羥基，使得分子內和分子間存在很強的氫鍵，故有高度結晶性，使PVA的透氣性很小，是性能優良的高阻隔包裝材料。然而羥基的大量存在，也導致了 PVA存在著耐水、耐熱性差及蠕變等缺點，欲使PVA膜耐水、耐高溫且對混合物中被分離組分滲透通量大、選擇性高，需要對其進行共混或化學改性處理。
[0003]由于PVA親水性較高，在環境濕度較大的情況下，羥基易和水分子形成氫鍵，導致PVA聚集態結構發生變化，使其阻隔性急劇下降，限制了在很多領域的應用，特別是日用包裝材料方面的應用。所以，需對PVA進行耐水性改性，減小濕度對PVA阻隔性能的影響。PVA耐水性改性機理是通過化學或物理方法使PVA分子鏈上的羥基全部或部分封閉，可以降低其親水性，達到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂層法、共混法和交聯法等。目前常用的改性劑有醛類、硼酸、尿素、有機硅基團等，但這些改性劑或具有毒性或反應難于控制。
[0004]纖維素在自然界中分布很廣，是構成植物的主要成分。在植物界中纖維素的總量約達26X1011噸。據估計，全世界每年可生產纖維素1000億噸，但目前僅有200萬噸纖維素用于纖維素纖維生產，占總產量的0.2%。纖維素資源目前大部分未能被有效利用。因此，開發纖維素，將其運用到新材料、新能源及新技術領域對人類社會的可持續發展具有重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是在PVA中加入負載銀的氧化纖維素，降低PVA基復合材料的成本，增強PVA基復合材料的耐水性，另外，在PVA/纖維素復合材料中加入銀，銀可以和PVA基體產生很強的氫鍵作用；另外，銀具有良好的理化性能，能擴展復合膜在醫學和電學方面的應用。
[0006]本發明的目的是通過下述技術方案實現:一種耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，包含下述步驟:
(I)氧化纖維素膜的制備:取8.76g Li0H、12g尿素、79.24g水為混合溶劑，加入5g纖維素，攪拌均勻后置于冰箱中低溫冷凍24h ;將冷凍后的纖維素溶液解凍，經機械攪拌使其呈良好流動狀后，在4°C下，以8000r/min離心1min除氣泡，將離心后的溶液倒在玻璃板上，推成一定厚度，酸性硫酸鈉水溶液的凝固液中凝固成膜；將制得的薄膜浸泡入去離子水中洗滌，將凝固液洗凈；將洗凈的薄膜裁剪為固定大小，依次用30 %、50 %、70 %、90 %、100%的乙醇溶液中浸泡4h，已除去纖維素膜中的水。
(2)負載銀的氧化纖維素膜制備:取用高碘酸氧化一定時間的氧化纖維素薄膜置于一定濃度的銀氨溶液中反應20min，得到負載銀的氧化纖維素膜。
(3)聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備:將上述步驟(2)得到的纖維素膜剪碎，并且和PVA以一定比例加去離子水放入三口燒瓶中在機械攪拌下反應lh，然后將燒瓶中的溶液倒入模具中在烘箱里40°C蒸發溶劑24h成型。
根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述高碘酸濃度為0.1-0.9mol/L氧化時間0_48h。
根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中銀氨溶液濃度為0.01-0.09mol/L。
根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于權利要求步驟(3)中PVA:負載銀的纖維素薄膜質量比為5:1-5:5。
[0007]與現有的技術相比，本發明具有如下優點和有益效果:PVA分子鏈含有大量羥基(-0H)和氫鍵，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通過氫鍵交聯，緊密連接，再加入負載銀的纖維素薄膜得到復合膜，增強高分子材料的機械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA復合材料這種復合膜具有耐水性和熱穩定性以及抗菌性，使其在可生物降解包裝材料領域以及醫學方面的應用成為可能。
【附圖說明】
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[0008]圖1為實施例復合膜的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖。。
[0009]圖2和圖3為實施例1中復合膜TGA測試圖。
【具體實施方式】
[0010]為了更好地解釋本發明，下面結合具體實施例對本發明進一步詳細解釋，但本發明的實施方式不限于此。
[0011]實施例1
(1)纖維素膜制備:配置纖維素溶液，Li0H8.76g，尿素12g，水79.24g，纖維素5g，攪拌均勻后置于冰箱中低溫冷凍24h。將冷凍后的纖維素溶液解凍，經機械攪拌使其呈良好流動狀后離心(4°C，8，000r/min，1min)，將離心后的溶液制成薄膜，凝固液為酸性硫酸鈉水溶液，將制得的薄膜浸泡入去離子水中洗滌，將凝固液洗凈，將洗凈的薄膜裁剪為固定大小，依次用30 %、50 %、70 %、90 %、100 %的乙醇溶液中浸泡4h，已除去纖維素膜中的水。
(2)纖維素膜氧化:配制0.lg/ml高碘酸水溶液，將纖維素薄膜浸入高碘酸溶液中，避光室溫下反應24h、36h、48h，取出氧化的纖維素薄膜，用去離子水反復洗滌，至少三次.將薄膜放入丙酮中浸泡24h。得到得不同氧化時間的纖維膜分別記為C24、C36、C48。
(3)銀氨溶液與氧化纖維素膜反應:在潔凈的試管中加入2ml2%的硝酸銀溶液，然后邊振蕩試管邊逐滴加入2 %的稀氨水，至最初產生的沉淀恰好溶解為止。此時銀氨溶液濃度為0.lmol/L，再將銀氨溶液稀釋為0.0lmol/L。將一定量的不同氧化時間氧化纖維素膜加入到50ml 0.0lmol/L銀氨溶液中，避光室溫反應20min，得到表面附著銀單質的纖維素膜分別記為 CAg24、CAg36、CAg48。
(4)表面附著銀單質的纖維素膜與PVA復合:分別取4組0.2g的CAg膜剪碎，同時取IgPVA,將膜與PVA放入三口燒瓶中，加入15ml水，95°C油浴反應lh，Ih后，將反應后的溶液倒入模具中，冷卻后，放入烘箱內40 0C蒸發溶劑24h成膜。
[0012]實施例2
熱重分析儀(TGA)是TGA/1100SF在氮氣氣氛下升溫速率為15°C /min下使用，溫度范圍為 25-600 °C，分別對純 PVA 膜(a)、PVA/CAg24 (b)、PVA/CAg36 (c)和 PVA/CAg48 (d)進行測試，每個樣品約使用了 8-10mg。得到復合膜等的熱失重曲線圖2和DTG圖3。
從圖2熱失重曲線上可以看到PVA的初始分解溫度較高，為208°C，加入CAg之后，復合膜材料的初始分解溫度下降，下降到了 145°C左右，熱穩定性出現了下降。其中加入CAg48之后，得到的殘留量是最大的，其他三組樣品的殘留量相差不大。從圖3上可以看到PVA的主要分解溫度在265°C，加入CAg之后，復合膜的主要分解上升至了 330°C。
【主權項】
1.一種耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進行: (1)氧化纖維素膜的制備:取8.76g L1H、12g尿素、79.24g水為混合溶劑，加入5g纖維素，攪拌均勻后置于冰箱中低溫冷凍24h ;將冷凍后的纖維素溶液解凍，經機械攪拌使其呈良好流動狀后，在4°C下，以8000r/min離心1min除氣泡，將離心后的溶液倒在玻璃板上，推成一定厚度，酸性硫酸鈉水溶液的凝固液中凝固成膜；將制得的薄膜浸泡入去離子水中洗滌，將凝固液洗凈；將洗凈的薄膜裁剪為固定大小，依次用30 %、50 %、70 %、90 %、100%的乙醇溶液中浸泡4h，已除去纖維素膜中的水。 (2)負載銀的氧化纖維素膜制備:取用高碘酸氧化一定時間的氧化纖維素薄膜置于一定濃度的銀氨溶液中反應20min，得到負載銀的氧化纖維素膜。 (3)聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備:將上述步驟(2)得到的纖維素膜剪碎，并且和PVA以一定比例加去離子水放入三口燒瓶中在機械攪拌下反應lh，然后將燒瓶中的溶液倒入模具中在烘箱里40°C蒸發溶劑24h成型。2.根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述高碘酸濃度為0.1-0.9mol/L氧化時間0_48h。3.根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中銀氨溶液濃度為0.01-0.09mol/L。4.根據權利要求上述聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，其特征在于權利要求步驟(3)中PVA:負載銀的纖維素薄膜質量比為5:1-5:5。
【專利摘要】一種耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜的制備方法，特別是加入納米銀顆粒到耐水性復合材料，屬于高分子材料與生物材料領域。本發明在聚乙烯醇溶液中加入負載銀的氧化纖維素，通過分子間作用力以及次價鍵與聚乙烯醇作用，得到耐水性聚乙烯醇/負載銀的氧化纖維素復合膜，這種復合膜具有良好的耐水性、熱穩定性以及抗菌性，在包裝材料領域和醫藥方面的有廣闊的應用前景。
【IPC分類】C08L1/04, C08L29/04, C08K9/12, C08K3/08
【公開號】CN104893197
【申請號】CN201510132044
【發明人】白繪宇, 李育飛, 夏磊, 王子龍
【申請人】江南大學
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年3月24日