一種n-苯基馬來酰亞胺的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于合成技術領域，具體涉及一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法。
【背景技術】
[0002] N-苯基馬來酰亞胺是一種新興耐熱單體，由于其具有五元環狀平面結構，被廣泛 用作提高聚合物的耐熱性。在ABS樹脂的應用中可以使ABS樹脂的耐熱溫度達到125~ 130°C，還可以制造出其他性能保持不變的超耐熱ABS樹脂，應用上可以部分替代工程塑 料，是目前樹脂生產中常用的一種耐熱改性劑，鑒于N-苯基馬來酰亞胺超強的耐熱性能， 越來越多的研發機構都在致力于對N-苯基馬來酰亞胺的研宄。目前，N-苯基馬來酰亞胺 的制備方法主要是采用順丁烯二酸酐和苯胺在催化劑的作用下反應生成中間體N-苯基馬 來酰亞胺酸，該中間體再通過脫水環化反應得到目標產物N-苯基馬來酰亞胺。在專利號為 201210112725.0所公開的發明專利中，介紹了順丁烯二酸酐在與苯胺合成反應結束后，需 要經過酸堿中和、分層、水洗、冷卻結晶后才可制得N-苯基馬來酰亞胺，其操作步驟繁瑣， 反應周期較長，產生的工業廢水量大，且難處理。還有中國期刊《彈性體》2005年15卷第3 期34-36頁《N-苯基馬來酰亞胺的合成》中報道了兩步法合成N-苯基馬來酰亞胺，此方法 是在第一步反應得到中間體N-苯基馬來酰亞胺酸后，將該中間體抽濾并干燥，作為第二步 脫水環化反應的原料使用，該方法不僅操作步驟繁瑣，且物料損失嚴重，最終導致產品收率 較低，投資成本增加，另外，在添加催化劑時，絕大多數使用了對甲苯磺酸和N-乙基吡咯烷 酮作為雙重催化劑，催化脫水環化反應的進行，使得N-乙基吡咯烷酮的用量較大，且價格 昂貴，無形中就增大了生產成本。因此，研制開發一種操作工藝簡單、收率高、產品純度高且 質量穩定、反應周期短、節能環保、適用于規模化生產的N-苯基馬來酰亞胺的合成方法是 客觀需要的。
【發明內容】
[0003] 為了解決【背景技術】中存在的問題，本發明的目的在于提供一種操作工藝簡單、收 率高、產品純度高且質量穩定、反應周期短、節能環保、適用于規模化生產的N-苯基馬來酰 亞胺的合成方法。
[0004] 本發明的目的是這樣實現的，一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合 成、環化脫水和冷卻結晶，具體合成步驟如下： ① 酰化合成：室溫下向裝有順丁烯二酸酐的容器中依次加入芳烴溶劑、助溶劑和阻聚 劑，攪拌均勻后，控制溫度在30°C以下，并在20~30min內滴入苯胺進行酰化反應，滴加完 畢后進行升溫，升溫至50~70°C時，反應0. 5~lh，得到中間產物N-苯基馬來酰亞胺酸； ② 環化脫水：將步驟①制得的N-苯基馬來酰亞胺酸繼續升溫，加入催化劑，在芳烴回 流狀態下進行環化脫水，環化反應的時間為3~5h，環化反應的溫度為110~125°C，待脫 水反應結束后，降溫至70°C以下，用反應中脫出的水對反應液進行洗滌，洗滌后進行減壓蒸 餾脫除芳烴溶劑，得到N-苯基馬來酰亞胺粗品； ③冷卻結晶：將步驟②得到的N-苯基馬來酰亞胺粗品用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷 卻結晶后析出的黃色針狀晶體即為N-苯基馬來酰亞胺。
[0005] 本發明采用一鍋法均相合成N-苯基馬來酰亞胺，在操作的過程中無需抽濾出中 間產物N-苯基馬來酰亞胺酸，不僅減少了操作步驟，避免了物料損失，為高收率奠定了基 礎，而且利用加入助溶劑的方法可以使反應能夠在均相條件下進行，可以精確的控制反應 速度，反應的效率也得到了大幅度提高。同時，在水洗步驟中，水洗反應液的水源來自環化 脫水反應脫除的水，不僅實現了資源的回收再利用，解決了廢水處理難的問題，而且加入的 助溶劑也可以回收再利用，降低了助溶劑的投資成本，減小了環境壓力。本發明在整個的合 成過程中，生產的成本低，產品的收率高、純度高、副反應少，產品的質量穩定，其收率可達 到90%以上，純度可達到96%以上，合成過程穩定、安全，完全適用于規模化的工業生產，易 于推廣使用。
【具體實施方式】
[0006] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但不以任何方式對本發明加以限制， 基于本發明教導所作的任何變換或替換，均屬于本發明的保護范圍。
[0007] 實施例1 : 一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合成、環化脫水和冷卻結晶，具體合成 步驟如下： ① 酰化合成：室溫下1000 mL的容器中加入0. 5mol的順丁烯二酸酐，I. 5g對苯二酚， 400mL的甲苯和二甲苯的混合溶劑，IOmL的N，N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻后，控制溫度在 30°C以下，并在20min內滴入45. 6mL的苯胺進行酰化反應，滴加完畢后進行升溫，升溫至 50°C時，反應0. 5h，得到中間產物N-苯基馬來酰亞胺酸； ② 環化脫水：將步驟①制得的N-苯基馬來酰亞胺酸繼續升溫，加入7g對甲苯磺酸，在 芳烴回流狀態下進行環化脫水，環化反應的時間為5h，環化反應的溫度為125°C，待脫水反 應結束后，降溫至70°C以下，用反應中脫出的水對反應液進行洗滌，洗滌后進行減壓蒸餾脫 除芳烴溶劑，得到N-苯基馬來酰亞胺粗品； ③ 冷卻結晶：將步驟(!)得到的N-苯基馬來酰胺粗品用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷卻 結晶后析出的黃色針狀晶體即為N-苯基馬來酰亞胺。
[0008] 本實施例1的工藝步驟簡單，在整個的合成過程中，安全、穩定、反應的效率高、反 應的時間短、助溶劑的使用量小，產品的收率高、純度高、副反應少，產品的質量穩定，其收 率可達到93. 87%，純度可達到98. 57%。
[0009] 實施例2 : 一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合成、環化脫水和冷卻結晶，具體合成 步驟如下： ①酰化合成：室溫下向1000 mL的容器中加入順丁烯二酸酐0. 5mol，I. 5g對苯二酚和 甲基對苯二酚，400mL的甲苯和二甲苯的混合溶劑，IOmL的乙二醇，攪拌均勻后，控制溫度 在30°C以下，并在25min內滴入45. 6mL的苯胺進行酰化反應，滴加完畢后進行升溫，升溫至 60 °C時，反應0. 8h，得到中間產物N-苯基馬來酰亞胺酸； ② 環化脫水：將步驟①制得的N-苯基馬來酰亞胺酸繼續升溫，加入7g對甲苯磺酸和 磷酸，在芳烴回流狀態下進行環化脫水，環化反應的時間為4h，環化反應的溫度為125°C， 待脫水反應結束后，降溫至70°C以下，用反應中脫出的水對反應液進行洗滌，洗滌后進行減 壓蒸餾脫除芳烴溶劑，得到N-苯基馬來酰亞胺粗品； ③ 冷卻結晶：將步驟②得到的N-苯基馬來酰亞胺粗品用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷 卻結晶后析出的黃色針狀晶體即為N-苯基馬來酰亞胺。
[0010] 本實施例2的工藝步驟簡單，在整個的合成過程中，安全、穩定、反應的效率高、反 應的時間短、助溶劑的使用量小，產品的收率高、純度高、副反應少，產品的質量穩定，其收 率可達到91. 5%，純度可達到96. 31%。
[0011] 實施例3: 一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合成、環化脫水和冷卻結晶，具體合成 步驟如下： ① 酰化合成：室溫下向1000 mL的容器中加入順丁烯二酸酐0. 5mol，I. 5g對叔丁基鄰苯 二酚和甲基對苯二酚，400mL的甲苯和二甲苯的混合溶劑，IOmL的二氯甲烷，攪拌均勻后， 控制溫度在30°C以下，并在30min內滴入45. 6mL的苯胺進行酰化反應，滴加完畢后進行升 溫，升溫至70°C時，反應lh，得到中間產物N-苯基馬來酰亞胺酸； ② 環化脫水：將步驟①制得的N-苯基馬來酰亞胺酸繼續升溫，加入7g對甲苯磺酸、磷 酸和磷酸與磷鎢酸的混合物，在芳烴回流狀態下進行環化脫水，環化反應的時間為5h，環化 反應的溫度為125°C，待脫水反應結束后，降溫至70°C以下，用反應中脫出的水對反應液進 行洗滌，洗滌后進行減壓蒸餾脫除芳烴溶劑，得到N-苯基馬來酰亞胺粗品； ③ 冷卻結晶：將步驟②得到的N-苯基馬來酰亞胺粗品用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷 卻結晶后析出的黃色針狀晶體即為N-苯基馬來酰亞胺。
[0012] 本實施例3的工藝步驟簡單，在整個的合成過程中，安全、穩定、反應的效率高、反 應的時間短、助溶劑的使用量小，產品的收率高、純度高、副反應少，產品的質量穩定，其收 率可達到90. 64%，純度可達到97. 33%。
【主權項】
1. 一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合成、環化脫水和冷卻結晶，具體合 成步驟如下： ① 酰化合成：室溫下向裝有順丁烯二酸酐的容器中依次加入芳烴溶劑、助溶劑和阻聚 劑，攪拌均勻后，控制溫度在30°C以下，并在20~30min內滴入苯胺進行酰化反應，滴加完 畢后進行升溫，升溫至50~70°C時，反應0. 5~lh，得到中間產物N-苯基馬來酰胺酸； ② 環化脫水：將步驟①制得的N-苯基馬來酰亞胺酸繼續升溫，加入催化劑，在芳烴回 流狀態下進行環化脫水反應，環化反應的時間為3~5h，環化反應的溫度為110~125°C， 待脫水反應結束后，降溫至70°C以下，用反應中脫出的水對反應液進行洗滌，后進行減壓蒸 餾脫除芳烴溶劑，得到N-苯基馬來酰亞胺粗品； ③ 冷卻結晶：將步驟?得到的N-苯基馬來酰亞胺粗品用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷 卻結晶后析出的黃色針狀晶體即為N-苯基馬來酰亞胺。2. 根據權利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于：步驟①中 所述的順丁烯二酸酐和苯胺的摩爾比為1~1. 2 :1。3. 根據權利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于：步驟①中 所述的催化劑為磷酸、磷鎢酸、磷酸與磷鎢酸的混合物、對甲苯磺酸或2, 5-二甲基苯磺酸 中的一種或一種以上，所述催化劑的摩爾比為順丁烯二酸酐摩爾比的2%~3%。4. 根據權利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于：步驟①中 所述的芳烴溶劑為甲苯和二甲苯的混合溶劑，所述芳烴溶劑與順丁烯二酸酐的體積質量比 為 3 ~6mL/g。5. 根據權利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于：步驟①所 述的阻聚劑包括甲基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚或對苯二酚，所述阻聚劑的用量為順丁 烯二酸酐質量的2%~3%。6. 根據權利要求1所述的一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于：步驟①所 述助溶劑包括二氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇，所述芳烴溶劑與助溶劑體積比 為 30 ~50 :1。
【專利摘要】本發明公開了一種N-苯基馬來酰亞胺的合成方法，包括酰化合成、環化脫水和冷卻結晶，先向順丁烯二酸酐中依次加入芳烴溶劑、助溶劑和阻聚劑，升溫反應后得到中間體N-苯基馬來酰亞胺酸，環化脫水后降溫、洗滌、減壓蒸餾得到的N-苯基馬來酰亞胺粗品，用甲醇溶液進行溶解、過濾、冷卻結晶后得到N-苯基馬來酰亞胺。本發明的所有化學反應均在一個反應器中完成，無需對中間產物進行抽慮、干燥、再投料，整個反應能夠維持在均相條件下進行，增大了反應速度，縮短了反應周期。本工藝的收率可達到90%以上，純度可達到96%以上，合成過程穩定、安全，副反應少，產品質量穩定，生產成本低，完全適用于規模化的工業生產，易于推廣使用。
【IPC分類】C07D207/448
【公開號】CN104892484
【申請號】CN201510322196
【發明人】朱修良, 劉新, 陳秀, 莊銳
【申請人】云南大為恒遠化工有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2015年6月12日