一種包覆型阻燃劑及其制備方法與應用和由其組成的模塑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子助劑領域，涉及一種包覆型阻燃劑，具體涉及二烷基次膦酸鹽 包覆在磷氮系阻燃劑的表面形成的包覆型阻燃劑，以及該包覆型阻燃劑的制備方法與應用 和由其組成的模塑組合物。
【背景技術】
[0002] 高分子材料具有質輕、價廉、耐酸堿腐蝕、耐候等性能而廣泛應用于生產、生活的 各個方面。但高分子材料通常易燃或可燃，給人民的生命財產安全帶來很大的隱患。為了 解決高分子材料的易燃問題，通常是在高分子材料中加入阻燃劑。目前，常用的阻燃劑包括 有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑。
[0003] 有鹵阻燃劑在熱塑性模塑組合物中能提供很好地阻燃效果，但燃燒時會釋放出大 量的有毒有害和腐蝕性物質，如二噁英和呋喃（CN 102741335 B)。
[0004] 為了防止有毒有害物質的出現，發展了不含鹵素的阻燃劑。常用的無鹵阻燃劑包 括氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機阻燃劑和磷氮系阻燃劑。氫氧化鎂、氫氧化鋁具有分解溫度 高、毒性低、不析出、不產生腐蝕性氣體的特點，但這類型阻燃劑阻燃效率低，添加量大，與 材料相容性差。氮系阻燃劑具有低毒、無腐蝕、阻燃效率高的特點。如MCA對于純PA66,在 適當添加量下，阻燃性能即可達到V-O級。但MCA的缺點是對含玻纖或填充物的PA阻燃效 果欠佳。磷系阻燃劑因其在燃燒過程中產生具有強脫水作用的聚偏磷酸，使聚合物脫水成 碳而阻燃效果明顯。如在PA66中加入小于10%的紅磷就能很好地解決材料的阻燃性和耐漏 電性的矛盾（湯飛，《金屬粒子改性三聚氰胺聚磷酸鹽的合成及其對玻纖增強PA66的阻燃 研宄》）。但磷系阻燃劑存在易吸濕、易水解的問題，在高溫高濕下極易析出（CN 104098775 A)〇
[0005] 為了解決上述無鹵阻燃的問題，有專利提出不含鹵素的阻燃劑應該是建立在具有 協同作用的物質或者1，3, 5-三嗪化合物及其混合物的金屬氫氧化物、有機或者無機磷酸 鹽、亞膦酸鹽或者膦酸鹽的基礎上（CN 102741335 B)。但當前大部分復配型阻燃劑都只是 在使用時或使用前將各種阻燃劑進行機械物理混合，一般都存在分散不均勻的問題，不能 完全發揮阻燃劑之間的協同效應。針對復配型阻燃劑的這種問題，專利CN 100460481 C、 CN100580055 C、CN 1018804808 B、CN 101392176 B等采用包覆技術制備了包覆型無機 阻燃劑，解決了無機阻燃劑分散不均勻的問題。專利CN 103154110 A、CN 1660857 A、CN 1678673 A等公開了二烷基次膦酸鋁與氮、磷系阻燃劑的共同使用技術。但目前二烷基次膦 酸鹽與磷氮系阻燃劑阻燃聚合物時仍采用的是復配技術，由于這兩種類型的阻燃劑堆積密 度低，粉體量大，導致這兩種類型的阻燃劑在樹脂中分散不均，不能完全發揮阻燃劑間的協 同效應；同時，作為協效劑的磷氮系阻燃劑在高溫高濕環境下，易從模塑組合物中析出，影 響了模塑組合物的表面性能。
【發明內容】
[0006] 本發明的首要目的在于提供一種二烷基次膦酸鹽阻燃劑包覆磷氮系阻燃劑的包 覆型阻燃劑，該包覆型阻燃劑在使用時解決了復配型阻燃劑分散不均勻的問題，提高了阻 燃聚合物性能的均一性。同時，二烷基次膦酸鹽阻燃劑和磷氮系阻燃劑的高效復合，可最大 程度地發揮這兩種組分的協同阻燃效應，顯著提高了其阻燃效率。同時，采用在模塑組合物 中不易析出的二烷基次膦酸鹽阻燃劑包覆在磷氮系阻燃劑表面，在很大程度上解決了磷氮 系阻燃劑在高溫高濕環境下易從模塑組合物中迀移析出的問題，大大優化了模塑組合物的 表面性能。
[0007] 本發明的另一目的是提供上述包覆型阻燃劑的制備方法。
[0008] 本發明的再一目的是提供上述包覆型阻燃劑的用途。
[0009] 本發明的再一目的是提供包含上述包覆型阻燃劑的模塑組合物。
[0010] 本發明是通過以下技術方案實現的： 一種包覆型阻燃劑，含有粒徑為0. 5 μm~70 μm的磷氮系阻燃劑的芯材，在芯材的外 表面包覆有二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述磷氮系阻燃劑的芯材粒徑優選為5 μπι ~35 μ m〇
[0011] 所述芯材與包覆層的質量比為1 :100~60 :100。優選地，所述芯材與包覆層的質量 比為5 :100~40 :100。芯材與包覆層質量比高于本發明所述芯材與包覆層質量比范圍時，相 應的包覆型阻燃劑應用于模塑組合物時，在高溫高濕環境下，磷氮系阻燃劑易從模塑組合 物表面析出，極限氧指數小，阻燃效率低；芯材與包覆層質量比低于本發明所述芯材與包覆 層質量比范圍時，相應的包覆型阻燃劑應用于模塑組合物時，極限氧指數小，阻燃效率低。
[0012] 其中，所述包覆型阻燃劑的粒徑為1 μπι ~200 μπι ;優選為5 μπι ~90 μπι ;更優選為 15 μ m~60 μ m。
[0013] 其中，所述包覆型阻燃劑的含水率為0. 01 wt%~10wt%，優選為0.1 wt%~lwt%。
[0014] 其中，所述包覆型阻燃劑的堆積密度為50 g/L ~850g/L，優選為200 g/L ~650g/ L0
[0015] 其中，所述包覆型阻燃劑在水、有機溶劑或水和有機溶劑混合物中的溶解度為 0. 005wt%~9. 99wt%。
[0016] 其中，所述有機溶劑為醇、醚、酮、羧酸、酯、脂肪族碳氫化合物、脂環族碳氫化合 物、芳香族碳氫化合物、鹵代烴中的一種或多種的混合物。優選為甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、 乙二醇醚、丙酮、乙酸、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯、環己烷、氯仿、四氯化碳中的一種或多種 混合物。
[0017] 其中，所述磷氮系阻燃劑選自氮堿及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、磷酸鹽及其 衍生物、焦磷酸鹽及其衍生物、聚磷酸鹽及其衍生物、有機和無機亞膦酸鹽、磷腈中的一種 或多種混合物；優選為三聚氰胺MEL、三聚氰胺聚磷酸鹽MPP、三聚氰胺氰尿酸鹽MCA中的一 種或多種混合物。
[0018] 其中，所述二烷基次膦酸鹽阻燃劑具有如式I所示的分子結構：
【主權項】
1. 一種包覆型阻燃劑，其特征在于，含有粒徑為0. 5 μ m~70 μ m的磷氮系阻燃劑的芯 材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述磷氮系阻燃劑的芯材粒 徑優選為5 μ m ~35 μ m。
2. 根據權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述芯材與包覆層的質量比為 1 :100~60 :100 ;優選為 5 :100~40 :100。
3. 根據權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的粒徑為 1. m~200 μ m 8 μ m ~90 μ m 15 μ m ~60 μ m。
4. 根據權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的含水率 為 0· 01 wt%~10wt%，優選為 0· I wt%~lwt%。
5. 根據權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑的堆積密 度為 50 g/L ~850g/L，優選為 200 g/L ~650g/L。
6. 根據權利要求1或2所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述包覆型阻燃劑在水、有 機溶劑或水和有機溶劑混合物中的溶解度為〇. 005 wt%~9. 99wt%。
7. 根據權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述磷氮系阻燃劑選自氮堿及 其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、磷酸鹽及其衍生物、焦磷酸鹽及其衍生物、聚磷酸鹽及其 衍生物、有機和無機亞膦酸鹽、磷腈中的一種或多種混合物；優選為三聚氰胺MEL、三聚氰 胺聚磷酸鹽MPP、三聚氰胺氰尿酸鹽MCA中的一種或多種混合物。
8. 根據權利要求1所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述二烷基次膦酸鹽阻燃劑具 有如式I所不的分子結構：
其中，R1，R2相同或不同，表示為直鏈或支鏈C1-C6烷基； m 為 2-4〇
9. 根據權利要求8所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述R\R2相同或不同，為甲基、 乙基、丙基、丁基、己基；所述M為Mg、Ca、Al、Zn。
10. 根據權利要求8或9所述的包覆型阻燃劑，其特征在于，所述二烷基次膦酸鹽選自 二乙基次膦酸鋁、二丙基次膦酸鋁、二丁基次膦酸鋅、二己基次膦酸鎂、乙基丁基次膦酸鈣 中的一種或多種混合物；優選為二乙基次膦酸鋁。
11. 一種如權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： a) 將磷氮系阻燃劑分散在水中，制成懸浮液； b) 將二烷基次膦酸/鹽水溶液、金屬化合物水溶液加入懸浮液中進行包覆反應； c )將包覆反應產物過濾、洗滌、干燥，得到包覆型阻燃劑。
12. 根據權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述二烷基次膦 酸/鹽為二乙基次膦酸/鈉/鉀、二丙基次膦酸/鈉/鉀、二丁基次膦酸/鈉/鉀、乙基丁 基次膦酸/鈉/鉀、二己基次膦酸/鈉/鉀中的一種或多種混合物；優選為二乙基次膦酸/ 鈉。
13. 根據權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述金屬化合物 選自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr或Mn的化合物中的一種或幾種；優選 為Mg、Ca、Al或Zn的化合物中的一種或幾種；更優選為Al的化合物。
14. 根據權利要求11所述的包覆型阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)、 b)、c)中，分散、加入、包覆反應、過濾、洗滌的溫度為O-KKTC，干燥的溫度60°C _230°C。
15. 根據權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑作為阻燃劑的用途。
16. -種包含權利要求1-10任一項所述的包覆型阻燃劑的模塑組合物。
17. 根據權利要求16所述的模塑組合物，其特征在于，包含5wt% ~25 wt%的權利要求 1-10任一項所述的包覆型阻燃劑，40 wt%~75 wt%高聚物或其混合物。
18. 根據權利要求16或17所述的模塑組合物，其特征在于，所述高聚物為PA、PBT、 PET、PPE、TPEE、HTPA中的一種或多種的混合物；優選為PA、PBT、PPE、HTPA、TPEE中的一種 或多種混合物。
19. 根據權利要求16-18所述的模塑組合物，其特征在于，所述模塑組合物還包括0~30 wt%的填料和0~10 wt%的助劑。
【專利摘要】本發明公開了一種包覆型阻燃劑，含有粒徑為0.5μm~70μm的磷氮系阻燃劑的芯材，在芯材的外表面包覆有二烷基次膦酸鹽阻燃劑的包覆層；所述磷氮系阻燃劑的芯材粒徑優選為5μm ~35μm。本發明的包覆型阻燃劑中磷氮系阻燃劑是二烷基次膦酸鹽阻燃劑的協效劑，該包覆型阻燃劑實現了二烷基次膦酸鹽阻燃劑和磷氮系阻燃劑的高效復合，解決了復配型阻燃劑混合物在樹脂中分散不均的問題，可最大程度地發揮這兩種組分的協同阻燃效應，相對于復配型阻燃劑混合物具有更好的增效作用。同時，將不易從模塑組合物析出的二烷基次膦酸鹽作為殼層包覆在磷氮系阻燃劑芯材表面，在很大程度上解決了磷氮系阻燃劑在高溫高濕環境下易從模塑組合物中遷移析出的問題，大大優化了模塑組合物的表面性能。
【IPC分類】C08K9-10, C08K5-3492, C08L67-02, C08L71-12, C08L77-00, C08L67-00
【公開號】CN104877177
【申請號】CN201510340263
【發明人】柴生勇, 盧昌利, 陳林, 李積德, 孔蕾, 李巖
【申請人】廣州金凱新材料有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月18日