無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子材料技術領域,涉及一種無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物及使用其 制作的半固化片及層壓板。
【背景技術】
[0002] 隨著電子部件高功能化、高性能化、高可靠性及環保方向的發展,必須提高板材的 耐熱性,以滿足無鉛焊和多次壓合的嚴苛加工工藝,傳統的FR-4材料的耐熱性已經遠遠不 能滿足要求。
[0003] 雙馬來酰亞胺樹脂是一類具有雙活性端基的化合物,在加熱或催化劑的作用下可 以交聯固化,具有優異的耐熱性、耐濕熱性、介電性能、良好的力學性能和尺寸穩定性,因此 作為高性能膠黏劑、先進復合材料樹脂基體、絕緣漆等廣泛應用于航空航天、電子電器、交 通運輸等眾多高新技術領域中。但由于雙馬來酰亞胺樹脂存在單體溶解性差和固化物脆性 大等缺點,應用于覆銅板領域時,需要對其進行改性。
[0004] 目前,常用的改性方法是采用芳香族二胺類化合物或烯丙基類化合物對其進行改 性,通過擴鏈破壞結晶結構,提高溶解性和韌性等。芳香族二胺類化合物通過邁克爾加成反 應實現對雙馬來酰亞胺的改性,改性后的產物在溶解性、韌性方面均有一定程度的改善;但 是,芳香族二胺毒性較大,改性的產物只能溶于高沸點極性溶劑(如DMF、NMP等),同時其在 韌性、粘結性方面仍存在較大的提升空間。而烯丙基化合物改性后的產物在韌性、粘結性、 溶解性(易溶于低沸點溶劑,如PM、丁酮、丙酮等)均較芳香族二胺類化合物有進一步改善, 是目前雙馬來酰亞胺改性主要采用的方法之一;目前,常用的烯丙基類化合物,如烯丙基雙 酚A、烯丙基雙酚S、苯酚型烯丙基酚醛、烯丙基酚氧、烯丙基芳烷基苯酚等,然而,以這些烯 丙基化合物改性的雙馬來酰亞胺樹脂在耐熱性、吸水率、介電性能、燃燒性、韌性方面往往 顧此失彼。此外,改性后的產物的阻燃問題沒有得到解決。
[0005] 針對上述問題,目前解決阻燃問題應用最多的是鹵系化合物,但鹵系化合物作為 阻燃劑在燃燒的過程中會產生二噁英、呋喃等致癌物質及腐蝕性氣體,對人類健康和生態 環境造成危害。因此,目前多采用含磷阻燃劑替代鹵系阻燃劑,但由于添加型的阻燃劑會極 大低降低板材的性能且存在迀移析出的風險,因此,反應型的含磷阻燃劑近年來受到研宄 人員的廣泛關注。例如,中國發明專利201010270929. 8中公開了一種采用DOPO和BMI以 及烯丙基化合物反應制備阻燃樹脂的方法,具有較好的阻燃效果,但其預聚物的儲存穩定 性和固化物的韌性仍需改善。此外,中國發明專利201110239153. 8中公開了一種無鹵含磷 的阻燃聚酰亞胺樹脂組合物及其制備方法,采用一步法反應得到,改善了樹脂組合物的儲 存穩定性和固化物的韌性,但其添加的雙酚A型環氧樹脂自身耐熱性極低,導致得到的雙 馬來酰亞胺樹脂組合物的耐熱性降低。
[0006] 因此,如何獲得集優良的阻燃性、耐熱性、高韌性、低吸水率、優異介電性能和阻燃 性于一體的覆銅板材料,是本領域亟待解決的技術問題之一。
【發明內容】
[0007] 本發明的發明目的是提供一種無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物及使用其制作的半 固化片及層壓板。
[0008] 為達到上述發明目的,本發明采用的技術方案是:一種無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組 合物,以固體重量計,包括:
[0009] (a)雙馬來酰亞胺:100份;
[0010] (b)復合烯丙基化合物:40~160份;
[0011] (c)含磷化合物:1~75份;
[0012] 其中,所述復合烯丙基化合物由第一類烯丙基化合物和第二類烯丙基化合物組 成,且第一類烯丙基化合物和第二類烯丙基化合物的質量比為0~99:1~100 ;
[0013] 所述第一類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹 月旨、二烯丙基二苯醚中的一種或幾種;
[0014] 所述第二類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二 縮水甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。
[0015] 上文中,上述無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法如下:取雙馬來酰亞胺、復 合烯丙基化合物及含磷化合物于反應瓶中,加熱反應,即可得到所述無鹵阻燃聚酰亞胺樹 脂組合物。
[0016] 優選的,取雙馬來酰亞胺、復合烯丙基化合物及含磷化合物于反應瓶中,加熱至 120~160°C,反應10~150min,即可得到所述無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物。
[0017] 所述二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚的化學結構式為:
【主權項】
1. 一種無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物,其特征在于,以固體重量計,包括: (a) 雙馬來酰亞胺:100份; (b) 復合稀丙基化合物:40~160份; (c) 含磷化合物~75份; 其中,所述復合烯丙基化合物由第一類烯丙基化合物和第二類烯丙基化合物組成,且 第一類烯丙基化合物和第二類烯丙基化合物的質量比為〇~99:1~100 ; 所述第一類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、二 烯丙基二苯醚中的一種或幾種; 所述第二類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二縮水 甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。
2. 根據權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于:所述雙馬來酰亞胺選自4, 4' -二 苯甲烷雙馬來酰亞胺、4, 4' -二苯醚雙馬來酰亞胺、4, 4' -二苯異丙基雙馬來酰亞胺、 4, 4' -二苯砜雙馬來酰亞胺中的一種或幾種。
3. 根據權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于:所述第一類烯丙基化合物和第二 類烯丙基化合物的質量比為20~60:40~80。
4. 根據權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于:所述復合烯丙基化合物的含量為 60~120份。
5. 根據權利要求1所述的樹脂組合物,其特征在于:所述含磷化合物選自含磷化合物 A、含磷化合物B、含磷化合物C、含磷化合物D、含磷化合物E中的一種或幾種;
6. -種采用如權利要求1所述的樹脂組合物制作的半固化片,其特征在于:將權利要 求1所述的樹脂組合物用溶劑溶解制成膠液,然后將增強材料浸漬在上述膠液中;將浸漬 后增強材料烘烤后,即可得到所述半固化片。
7. -種采用如權利要求1所述的樹脂組合物制作的層壓板,其特征在于:在一張由權 利要求6所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔,或者將至少2張由權利要求6所述的 半固化片疊加后,在其單面或雙面覆上金屬箔,在〇. 2~2MPa壓力和180~250°C溫度下壓 制2~4小時,即可得到所述層壓板。
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物,以固體重量計,包括:(a)雙馬來酰亞胺;(b)復合烯丙基化合物;(c)含磷化合物;無鹵阻燃聚酰亞胺樹脂組合物的制備方法:取雙馬來酰亞胺、復合烯丙基化合物及含磷化合物于反應瓶中,加熱反應;復合烯丙基化合物由第一類烯丙基化合物和第二類烯丙基化合物組成;第一類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S、烯丙基酚氧樹脂、二烯丙基二苯醚中的一種或幾種;第二類烯丙基化合物選自二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚、二烯丙基雙酚S二縮水甘油醚、二烯丙基二苯醚二縮水甘油醚中的一種或幾種。本發明的層壓板集優良的阻燃性、耐熱性、高韌性、低吸水率、優異介電性能和阻燃性于一體。
【IPC分類】C08L79-08, B32B15-20, C08L71-08, B32B15-08, C08K5-5313, C08G73-12, C08K5-5399, C08L61-14
【公開號】CN104877134
【申請號】CN201510282770
【發明人】季立富, 諶香秀, 戴善凱, 黃榮輝, 崔春梅
【申請人】蘇州生益科技有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月28日