含芴骨架的環氧樹脂及其制造方法、環氧樹脂組合物及其應用、以及硬化物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含芴骨架的環氧樹脂及其制造方法、環氧樹脂組合物及其應用、 以及硬化物。所述硬化物的耐熱性、耐光性優異，因此作為發光二極管（Light Emitting Diode，LED)那樣的光半導體相關的光學元件用環氧樹脂組合物而有用。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂由于耐熱性、粘接性、耐水性、機械強度及電特性等優異，因此被用于粘 接劑、涂料、土木建筑用材料、電氣/電子零件的絕緣材料等各種領域中。常溫或加熱硬化 型的環氧樹脂通常為雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、苯酚或甲酚酚醛清漆 型環氧樹脂等芳香族環氧樹脂。
[0003] 近年來，在各種顯示板、圖像讀取用光源、交通信號、大型顯示器用單元等中加以 實際應用的LED等發光裝置大部分是通過樹脂密封來制造。這里所使用的密封用樹脂通常 含有所述芳香族環氧樹脂、及作為硬化劑的脂環式酸酐。
[0004] 另外，由于目前LED的飛躍進步，LED元件的高輸出化及短波長化開始急速實現， 特別是使用氮化物半導體的LED可以實現短波長且高輸出的發光。然而，若利用所述通用 的芳香族環氧樹脂將使用氮化物半導體的LED元件密封，則產生以下問題：芳香環吸收短 波長的光，因此隨時間經過而引起密封樹脂的劣化，因變黃而導致發光亮度明顯降低等。
[0005] 因此，提出了一種使用3, 4-環氧環己基甲基-3'，4' -環氧環己烷羧酸酯所代表的 將環狀烯烴氧化所得的脂環式環氧樹脂進行密封的LED (專利文獻1、專利文獻2)。但是， 經該脂環式環氧樹脂密封的硬化樹脂非常脆，容易因冷熱循環而產生龜裂破壞，耐濕性也 極差，因此不適于要求長時間的可靠特性那樣的用途。
[0006] 另一方面，也提出了一種以氫化雙酚A型環氧樹脂作為主體并調配脂環式環氧樹 脂及磷系抗氧化劑，使用甲基六氫鄰苯二甲酸酐硬化劑進行密封的LED (專利文獻3)。該環 氧硬化物雖然無色透明性優異，但耐熱性降低，因此有容易變黃的缺點，在密封對熱的特性 有所需求的LED元件的用途方面會產生問題。另外，專利文獻4中記載了一種通過使用雙酚 芴型環氧樹脂來制作硬化物，由此在不使耐熱性降低的情況下可獲得透明性的硬化物。但 是，即便在使用雙酚芴型環氧樹脂的情況下，光透過率也不充分。
[0007] 進而，提出了一種使二官能環氧樹脂、含芴環的苯酚及酸酐反應而成的環氧樹脂 組合物（專利文獻5)。該硬化物的耐熱性得到了改善，但存在因硬化物中酯鍵相對較多而 耐濕性差等問題，不適于要求長時間的可靠特性那樣的用途。此外，關于含芴骨架的苯酚化 合物或其制造方法，已知9, 9-雙（4-羥基苯基）荷的制造方法（專利文獻6)。
[0008] [現有技術文獻]
[0009] [專利文獻]
[0010] [專利文獻1]日本專利特開平9-213997號公報
[0011] [專利文獻2]日本專利特開2000-196151號公報
[0012] [專利文獻3]日本專利特開2003-12896號公報
[0013] [專利文獻4]日本專利特開平7-247339號公報 [0014][專利文獻5]日本專利特開2012-177038號公報
[0015] [專利文獻6]日本專利特開平5-980號公報
【發明內容】
[0016] [發明所欲解決的問題]
[0017] 本發明的目的在于提供一種良好品質的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其可形 成改善耐濕性且具有透明性、耐熱性、電特性、并且耐熱變黃色性也優異的硬化物，以及本 發明的目的在于提供一種特別作為發出短波長的光的LED的密封材料而有用的環氧樹脂 組合物及環氧樹脂硬化物。
[0018] [解決問題的技術手段]
[0019] 本發明人發現，由原料酚化合物中的芴骨架所得的多官能酚化合物與環氧樹脂組 合物及環氧樹脂硬化物的耐熱性或耐熱變黃色性有關，從而達成了可以將該些化合物的含 量控制在適當范圍內的制造方法。
[0020] 即，本發明是一種含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其是使含有下述通式（1)所 表示的含芴骨架的酚化合物的酚化合物與二官能環氧樹脂反應所得、且環氧當量為700g/ eq~1500g/eq、芴骨架含量為15摩爾％~70摩爾％的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法： 含芴骨架的酚化合物含有50質量％以上的通式（1)中的η為0的化合物（a)，且含有以高 效液相色譜儀測定時0. 01面積％~I. 0面積％的通式（1)中的η為1或2的化合物（b)， 并且在促進酚性羥基與環氧基的加成反應的催化劑的存在下，使酚化合物的羥基與二官能 環氧樹脂的環氧基反應。
[0021] [化 1]
[0022]
【主權項】
1. 一種含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其是使含有下述通式（1)所表示的含芴骨架 的酷化合物的酷化合物與二官能環氧樹脂反應所得、且環氧當量為700g/eq~1500g/eq、 芴骨架含量為15摩爾％~70摩爾％的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其特征在于：含芴 骨架的酚化合物含有50質量％以上的通式（1)中的η為0的化合物（a)，且含有以高效液 相色譜儀測定時0. 01面積％~I. 0面積％的通式（1)中的η為1或2的化合物（b)，在促 進酚性羥基與環氧基的加成反應的催化劑的存在下，使酚化合物的羥基與二官能環氧樹脂 的環氧基反應， [化1]
式中，R分別獨立地為氫原子或碳數1~8的烴基，也可含有環狀結構。
2. 根據權利要求1所述的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其中，含芴骨架的酚化合 物含有90質量％以上的9, 9-雙（4-羥基苯基）芴。
3. 根據權利要求1或2所述的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其中，二官能環氧樹脂 為雙酚A型環氧樹脂。
4. 根據權利要求1或2所述的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其中，二官能環氧樹脂 的至少一部分具有荷骨架，且環氧當量為230g/eq~500g/eq。
5. 根據權利要求1或2所述的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，其中，催化劑為膦類或 四級鱗鹽。
6. -種含芴骨架的環氧樹脂，其是以根據權利要求1至5中任一項所述的含芴骨架的 環氧樹脂的制造方法制造。
7. -種環氧樹脂組合物，其是含有環氧樹脂（A)及環氧樹脂硬化劑（B)作為必需成分 而成，所述環氧樹脂組合物的特征在于：含有根據權利要求6所述的含芴骨架的環氧樹脂 作為（A)成分。
8. 根據權利要求7所述的環氧樹脂組合物，其中，（B)成分為酸酐。
9. 一種光學元件用環氧樹脂組合物，其包含根據權利要求7或8所述的環氧樹脂組合 物。
10. -種光學元件用密封劑，其是使用根據權利要求9所述的光學元件用環氧樹脂組 合物而獲得。
11. 一種光學元件用基板，其是使用根據權利要求9所述的光學元件用環氧樹脂組合 物而獲得。
12. -種硬化物，其是使根據權利要求7或8所述的環氧樹脂組合物硬化而獲得。
13. 根據權利要求12所述的硬化物，其中，硬化物在厚度Imm時，在180°C的環境下、 100小時的條件下的熱處理后的黃度指數值為20以下。
【專利摘要】本發明提供一種含芴骨架的環氧樹脂及其制造方法、環氧樹脂組合物及其應用、以及硬化物。該方法是使含有通式(1)所表示的含芴骨架的酚化合物與二官能環氧樹脂反應所得、且環氧當量為700g/eq～1500g/eq、芴骨架含量為15摩爾％～70摩爾％的含芴骨架的環氧樹脂的制造方法，并且含芴骨架的酚化合物含有50質量％以上的通式(1)中的n為0的化合物(a)，且含有以HPLC測定時0.01面積％～1.0面積％的通式(1)中的n為1或2的化合物(b)，并且在催化劑的存在下使酚化合物的羥基與二官能環氧樹脂的環氧基反應，由此制造含芴骨架的環氧樹脂。
【IPC分類】C08G59-22, C08G59-42, C08G59-62, C08L63-00
【公開號】CN104877110
【申請號】CN201510088720
【發明人】青栁栄次郎, 和佐野次俊, 野澤英則, 佐藤洋, 朝蔭秀安
【申請人】新日鐵住金化學株式會社
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年2月26日