含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于烯烴聚合催化劑的技術領域，特別涉及一種含芳氧基側鏈的單茂鈦配 合物及其在催化乙烯均聚及乙烯/ α -烯烴共聚方面的應用。
【背景技術】
[0002] 聚乙烯（PE)和線性低密度聚乙烯（LLDPE)都是重要的合成樹脂，具有廣泛的用 途。在生產線性低密度聚乙烯過程中，加入碳原子數大于3的不飽和烯烴共聚單體與乙烯 共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的機械強度和韌性，改善機械加工性能和耐熱性 能。共聚單體的含碳數目越高，聚合物的綜合性能越佳。目前，以1-己稀、1-辛烯等α-烯 烴與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯是增長最快的聚烯烴樹脂品種。
[0003] 很多單茂鈦類配合物，包括限制幾何構型單茂鈦配合物，適合催化乙烯與α -烯 烴共聚生產線性低密度聚乙烯。中國發明專利ZL03110834. 2公開了一種含芳氧基側鏈的 單茂鈦配合物，在甲基鋁氧烷（MAO)或烷基鋁/有機硼助劑活化下，對乙烯均聚和乙烯與 α -烯烴共聚具有良好的催化活性，共單體插入能力也較好，而且具有合成路線簡單、成本 低的特點。然而，用這些催化劑生產的線性低密度聚乙烯分子量偏低，達不到實際應用的要 求。因此有必要對此類催化劑進行結構優化，使其生產的線性低密度聚乙烯具有較高分子 量，以滿足實際應用的要求。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是，提供一類含大空間位阻芳氧基側鏈、可用于催化乙 烯與α -烯烴共聚生產高分子量線性低密度聚乙烯的單茂鈦配合物，并提供此類配合物在 催化乙烯均聚、乙烯與α-烯烴共聚反應中的具體應用。
[0005] 本發明的技術問題可通過以下技術方案解決：
[0006] 一種含大空間位阻芳氧基側鏈的單茂鈦配合物，具有如下結構表達式：
[0007]
【主權項】
1. 一種含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物，具有如下結構通式：
其中Cp'為取代環戊二烯基、芴基、茚基A1為三芳基甲基、二芳基烷基、三芳基硅基或 二異丙基娃基；馬為氣、烷基或芳基；X可以是鹵素、烷氧基、胺基、烷基或芳基。
2. 根據權利要求1所述的一種含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物，其特征在于， Cp'為四甲基環戊二烯基、9-芴基、1-茚基、或2-茚基；R 1為三苯甲基、三（對甲苯基）甲 基、1，1-二苯基丁基、三苯基硅基或三異丙基硅基；馬為烷基；X為鹵素。
3. 根據權利要求1或2所述的一種含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物，其特征在 于，具有如下配合物Til~TilO的具體結構式： Til :Cp'為四甲基環戊二烯基，R1為三苯甲基，R2為叔丁基，X為氯； Ti2:Cp'為四甲基環戊二烯基，R1為三（對甲苯基）甲基；R2為叔丁基，X為氯； Ti3 :Cp'為四甲基環戊二烯，&為1，1-二苯基丁基，R 2為叔丁基，X為氯； Ti4 :Cp'為四甲基環戊二烯，R1為三苯基硅基，R2為叔丁基，X為氯； Ti5 :Cp'為四甲基環戊二烯，R1為三異丙基硅基，R2為叔丁基，X為氯； Ti6 :Cp'為芴基，R1為三苯甲基，R 2為叔丁基，X為氯； Ti7 :Cp'為芴基，R1為三（對甲苯基）甲基，R2為叔丁基，X為氯； Ti8 :Cp'為芴基，&為1，1-二苯基丁基，R 2為叔丁基，X為氯； Ti9 :Cp'為芴基，R1為三苯基硅基，R 2為叔丁基，X為氯； TilO :Cp'為芴基，R1為三異丙基硅基，R2為叔丁基，X為氯。
4. 一種權利要求1的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物的用途，其特征在于，以 所述的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷，或烷基鋁與有 機硼助劑的混合物為助催化劑，用于催化乙烯均聚或乙烯與α -烯烴共聚反應；其中助催 化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為5~10000:1，助催化劑中硼與主催化劑中金屬的 摩爾比為0~2:1 ;所述的α -烯烴是丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等；所述的烷 基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁 氧烷；所述的有機硼助劑為 Ph3CB (C6F5) 4、PhNMe2HB (C6F5) 4或 B (C 6F5) 3。
5. 根據權利要求4所述的一種含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物的用途，其特 征在于，所述的烷基錯氧燒為甲基錯氧燒；所述的烷基錯為Al 1Bu3;所述的有機棚助劑為 Ph3CB(C6F 5)4。
6. 根據權利要求4或5所述的一種含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物的用途，其 特征在于，所述的催化體系中烷基鋁氧烷與單茂鈦配合物的摩爾比例為500~5000:1，烷 基鋁與單茂鈦配合物的摩爾比例為50~500:1，有機硼助劑與單茂鈦配合物的摩爾比例為 1 ~2:1〇
【專利摘要】本發明的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物及其應用屬于烯烴聚合催化劑的技術領域。所述的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物，具有如下的結構通式以所述的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷，或烷基鋁與有機硼助劑的混合物為助催化劑，構成催化體系，可用于催化乙烯均聚或乙烯/α-烯烴共聚。本發明的含大空間位阻芳氧基側鏈單茂鈦配合物性質穩定，用于催化乙烯、乙烯/α-烯烴聚合反應時，具有熱穩定性好、催化活性高、壽命長，所得聚合物分子量高等優點。
【IPC分類】C08F4-6592, C08F210-16, C08F110-02
【公開號】CN104877049
【申請號】CN201510338277
【發明人】母瀛, 霍杭, 宋婷婷
【申請人】吉林大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月17日