一種基于3,4-二鹵-2(5h)-呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及多鹵甲基芳基砜的制備方法，具體涉及基于3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮 制備可用于除草劑、殺菌劑、抑菌劑、殺澡劑和殺蟲劑等領域中的 > 齒甲基芳基諷的方法。
【背景技術】
[0002] 鹵甲基芳基砜結構單元，特別是多鹵甲基芳基砜，廣泛存在于許多可用于除草 劑、殺菌劑、抑菌劑、殺藻劑和殺蟲劑等領域的有機物中。因此，多鹵甲基芳基砜類化合 物，包括二鹵甲基芳基砜的合成，一直受到關注。但是，這些方法都存在原料來源不易 等不足[AntaneS，BernotasR，LiY，McDevittR，YanY.SynthCommun, 2004， 34, 2443-2449；SuryakiranN,PrabhakarP,ReddyTS,MaheshKC,RajeshK, VenkateswarluY.TetrahedronLett, 2007, 48, 877-881；BorysKM,KorzynskiMD, OchalZ.BeilsteinJOrgChem, 2012, 8, 259-265；BorysKM,KorzynskiMD,Ochal Z.TetrahedronLett, 2012, 53, 6606-6610；KorzynskiMD,BorysKM,BiaekJ, OchalZ.TetrahedronLett, 2014, 55, 745-748]〇
[0003] 3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮是一種易得的原料，特別是3, 4-二鹵-5-羥 基-2 (5H)-呋喃酮(粘鹵酸）是可以市售的原料，它們在有機合成與材料制備等領域中被 廣泛應用[TanYH,LiJX，XueFL,QiJ,WangZY.Tetrahedron, 2012，68， 2827-2843；HuoJP,PengP,DengGH,Wuff,XiongJF,ZhongML,WangZY. MacromolRapidCommun, 2013, 34, 1779-1784；HuoJP,LuoJC,Wuff,XiongJF, MoGZ,WangZY.IndEngChemRes, 2013, 52, 11850-11857]。芳基亞磺酸鈉也是一 種易得的原料，近來廣泛應用于有機合成[TangXD，HuangLB，XuYL，YangJD，Wu ffQ,JiangHF.AngewChemIntEd, 2014, 53, 4205-4208；ShiJ,TangXD,WuYC, LiHN,SongLJ,WangZY.EurJOrgChem, 2015, 1193-1197]。二甲亞礬（DMSO)更 加廉價，是常見的有機溶劑，但是基于3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類化合物與芳基亞磺酸鈉、 二甲亞礬反應制備二鹵甲基芳基砜類化合物，目前尚無文獻報道。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于針對現有技術中二鹵甲基芳基砜類化合物合成時原料來源不 易等缺陷，提供一種用于除草劑、殺菌劑、抑菌劑、殺藻劑和殺蟲劑等領域中的二鹵甲基芳 基砜類化合物制備方法，該制備方法簡單，原料易得，目標化合物結構變化多樣，具有較好 的工業化應用前景。本發明通過如下技術方案實現。
[0005] -種基于3, 4-二鹵_2(5H)_呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的方法，以3, 4-二 鹵-2(5H)_呋喃酮類化合物、芳基亞磺酸鈉與二甲亞礬中一起反應，制得具有除草、殺菌、 抑菌、殺藻和殺蟲等生物活性的二鹵甲基芳基砜類化合物。
[0006] 進一步有優化實施地，所述制備方法具體包括如下步驟： (1) 3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類化合物與芳基亞磺酸鈉按一定比例在二甲亞鞏中混合 后，在溫度為40~130°C的條件下，一起反應2 ~ 18小時； (2) 反應結束后，加入水稀釋，再乙酸乙酯萃取三次，收集上層清液。經無水硫酸鎂干燥 后，粗產品經柱層析分離，即得目標化合物。
[0007] 進一步優化的，在步驟（1)中，所述的3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類化合物與芳基 亞磺酸鈉的物質的量比為2 ~ 0.5 : 1。
[0008] 進一步優化的，在步驟（1)中，進行反應的溫度為60 ~ 120°C，反應時間為8 ~ 15 小時， 優選的，在步驟（1)中，所述的3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮具有如下結構式：
【主權項】
1. 一種基于3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的方法，其特征在于 3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類化合物、芳基亞磺酸鈉在溶劑兼反應物二甲亞礬中一起反應， 制得具有除草、殺菌、抑菌、殺藻和殺蟲生物活性的二鹵甲基芳基砜類化合物。
2. 根據權利要求1所述基于3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的方法，其 特征在于包括如下步驟： (1) 3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類化合物與芳基亞磺酸鈉在二甲亞礬中混合后，在溫度 為40~130°C的條件下，一起反應2 ~ 18小時； (2) 反應結束后，加入水稀釋，再用乙酸乙酯萃取三次，收集上層清液，經無水硫酸鎂干 燥后，粗產品經柱層析分離，即得所述二鹵甲基芳基砜。
3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮類 化合物與芳基亞磺酸鈉的物質的量比為2 ~ 0.5 : 1。
4. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于在步驟（1)中，所述反應的溫度為60 ~ 120°C，反應時間為8 ~ 15小時。
5. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述3, 4-二鹵-2 (5H)-呋喃酮具 有如下結構式：
其中，X = Cl、fc J1SlCHrCH3CH20
6. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述芳基亞磺酸鈉具有如下結構 式：
其中，芳基為苯環時，R2為H、CH 3、CH3CH2、i-C3H7、CH 30、F、Cl、Br或I，且其位置可以位 于鄰位、間位或對位，取代基為一個或多個；芳基為芳雜環時，Y為0、S或NH。
【專利摘要】本發明涉及一種基于3,4-二鹵-2(5H)-呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的方法。該制備方法是以3,4-二鹵-2(5H)-呋喃酮類化合物、芳基亞磺酸鈉和二甲亞礬為原料，合成可用于除草劑、殺菌劑、抑菌劑、殺藻劑和殺蟲劑等領域中的二鹵甲基芳基砜類化合物；本發明首次提出基于3,4-二鹵-2(5H)-呋喃酮制備二鹵甲基芳基砜的合成路線，并限定了反應物配比、反應溫度、時間等技術條件，其操作簡單、原料易得、條件溫和、無需任何催化劑，所制得的二鹵甲基芳基砜可具有除草、殺菌、抑菌、殺藻和殺蟲等生物活性。
【IPC分類】C07C317-14, C07C317-22, C07C315-00, C07D333-34
【公開號】CN104876840
【申請號】CN201510242091
【發明人】汪朝陽, 石杰
【申請人】華南師范大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年5月13日