水作為氫源或采用熔融堿還原無機化合物的方法及用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種以水為氫源還原無機化合物合成有機物或氫化物的方法和用途， 即采用以水為氫供體的羰基還原類型的氫轉移反應。所謂氫轉移反應是在催化劑存在下， 用氫供體作為氫源對氫受體進行氫化或氫解的還原反應模式還原無機化合物。本發明涉及 的氫受體為二氧化碳、碳酸鹽、醋酸、尿素等含有C= 0基的無機或有機化合物，而且，由于 本發明把含有S= 0基和N= 0基的無機物也看成為一種廣義的羰基化合物，所以，本發明 涉及的氫受體還包括二氧化氮、二氧化硫、硫酸鹽、硝酸鹽等無機化合物。采用本發明的方 法，利用水作為氫源的用途，可以高效率、低成本的將上述含C= 0基的無機物轉化為醇類 有機物，或者將含S= 0和N= 0基的無機物轉化為相應的氫化物，例如將二氧化氮轉化為 氨氣。另外，本發明還涉及采用熔融堿催化將二氧化碳或二氧化硫或二氧化氮還原為碳單 質或硫單質或氮氣的方法及用途；涉及采用熔融堿催化將金屬氫氧化物還原為相應的金屬 單質的方法及用途。本發明所述的方法及用途，將燃燒煙氣的治理與開發新能源有機地結 合了起來，提供了一條在零碳減排的同時，制備各種有機物的切實可行的技術路線，而且也 為金屬冶煉領域提供了新的技術路線。 二、
【背景技術】
[0002] 關于水作為氫源還原羰基有機物的反應的文獻報道本來就很少,關于水作為氫源 還原CO2為有機物，除了人們熟知的光合作用外，若說是通過無光照的化學合成反應的途 徑，則更是聞所未聞，因為這其中蘊含著新發現的化學原理，且存在不符合經典熱力學定律 的問題（祥見《反應耦合現象和現代熱力學分類系統》一文）。例如，在大自然的環境溫度 和壓力的條件下，二氧化碳和濃氫氧化鈉水溶液反應生成什么？或者更清晰地提出問題： 將一杯濃氫氧化鈉水溶液暴露在空氣中吸收二氧化碳后析出的固體物是什么？迄今為止 所有中學化學教科書上的答案都認定生成的是碳酸鈉，不可能生成有機物，然而，本申請人 已經通過實驗證明，生成的主要是一種二碳有機物而并非碳酸鈉；而且在相同的條件下，二 氧化硫與濃氫氧化鈉反應主要生成的是一種連二硫化合物而并非亞硫酸鈉，所以，實驗可 以證明，中學化學教科書關于這方面的論述是有缺陷的，這一發現，正是用水作為氫源還原 二氧化碳合成醇類有機物的基礎的基礎，也是用水作為氫源還原無機化合物的方法及用途 的基礎的基礎，詳細論述可見下述暫未公開發表的論文。
[0003] 水作為氫源還原羰基或羥基的反應
[0004] 1、引言
[0005] 羰基或羥基屬于有機化學的概念和術語，在有機化學范疇，水作為氫源的還原反 應有康尼查羅反應、水溶液中的頻吶醇偶聯反應等等，但是本文的主題是把co2、so2、no2、 CO、Na2CO3、尿素等無機化合物全都作為有機化學概念中的羰基化合物，且引入有機化學的 羰基或羥基還原反應的原理，與水反應合成羥基乙酸、乙二醇、乙醇、乙二胺、甘氨酸、乙炔 等有機物，而且，通過一步熔融堿的催化反應就容易將C02、S02、NO2轉化為碳單質、硫單質、 氮氣，由此將零碳減排和開發新能源二者有機地結合了起來，或者說，在治理燃燒煙氣達到 零碳排放的同時，可開發多種可燃有機物或氫化物，創造出大量的燃料，開發出一種不良煙 氣零排放的熱能新能源。
[0006] 本文所述的反應，還未見有任何文獻和資料甚至任何信息的報道，是在新發現的 下述實驗例（例1)的基礎上進一步的研究和總結，
[0007] 例1、投600克35%~50%的NaOH或KOH水溶液于反應器中，啟動攪拌，控制溫 度-10~40°C，緩緩加入CO2氣體共10~40克，攪拌反應5~15分鐘，冷卻、結晶、過濾， 濾出的固體物為一種二碳有機物，CO2轉化率為99%，二碳有機物的收率為80%以上，整個 過程為放熱反應，該二碳有機物可使中性或堿性高錳酸鉀變色。
[0008] 由例1可知,沒有加入任何催化劑,僅僅采用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液和CO2二 種原料，在常溫、常壓這種接近大自然環境的條件下，就高效率地合成出了有機物。該有機 物可與中性高錳酸鉀反應生成草酸氫鈉等，也可通過催化反應被還原為乙二醇和乙醇，上 述例1推翻了初中化學教科書上關于用濃氫氧化鈉溶液吸收CO2生成碳酸鈉而不可能生成 有機物的結論，成為本文所述反應的基礎的基礎。
[0009] 關于循環利用二氧化碳合成燃料的課題，大多數專家都認為即使理論上分析可 行，但要做到技術上和經濟上也實用可行，則至少在今后20年內的可能性不大，如果說在 例1的工藝條件下，僅僅用NaOH水溶液和CO2反應合成有機物則更是被認為不可能，因為所 有的中學教科書上都說由此合成的是無機碳酸鹽，但是，令人驚奇的是，百年以來竟從無一 人對上述所謂合成的碳酸鹽進行過認真地分析和檢驗，從無一人注意到該碳酸鹽可使中性 高錳酸鉀溶液轉變為綠色的錳酸鉀溶液，而無機碳酸鹽并無此功能，從而由此提出過疑問， 筆者也是在近年來猛然意識到存在這一疑問。而且，例1的放熱效應也不符合經典的熱力 學定律（見《反應耦合現象和現代熱力學分類系統》一文），主要理由是二氧化碳為無機物， 必須加氫元素后才有可能轉化為有機物，然而二氧化碳屬于燃燒的最終產物，非常穩定，近 似乎惰性氣體，故二氧化碳加氫合成有機物的反應很難進行，需要輸入大量的能量，且轉化 率很低，制備成本很高。但是，從有機反應的角度分析，這種對于二氧化碳還原反應的定論 卻是明顯錯誤的。二氧化碳分子量小，影響反應活性的空間障礙小，特別是二氧化碳分子結 構中含有累積的雙羰基，明顯屬于一種活潑型的羰基化合物；尤其是二氧化碳分子結構中 除獨有這個雙羰基外，不含有氫等其它任何元素，不可能發生一般羰基化合物常有的羥醛 縮合、康尼查羅等類型的競爭性的副反應，因此根據羰基還原反應的規律推導：針對羰基加 成或羰基還原偶聯這二種反應，二氧化碳應該屬于羰基一類化合物中（除一氧化碳外）反 應活性最強和選擇性最高的化合物之一，故二氧化碳應該屬于合成二碳有機物的最優良的 原料之一。例1的發現，正是證明了上述關于CO2還原反應的推導，其原理上正是把CO2作 為一種羰基化合物，采用有機化學中經典的頻吶醇偶聯反應和氫轉移反應的原理進行了例 1的反應，所以，在此基礎上又進一步開發了CO、S02、N02、Na2CO3、尿素等羰基化合物的還原 反應，為了降低成本，主要選擇了用水作為氫源，理論上也可選擇醇、甲烷、NH3等所有的含 氫質子化合物作為氫源。
[0010] 關于本文的水作為氫源還原羥基的原理，如下所述：
[0011] 2、亞穩定氫氧化物的還原反應
[0012] 氫氧化物在有機化學范疇可稱謂羥基化合物，而本文把所有含有-OH基的化合 物，不論無機或有機統稱為氫氧化物，包括金屬氫氧化物，例如Zn(OH)2、Al(OH)3、Fe(OH) 2、 Cu(OH)2等，還包括醇、酚、羧酸等含有羥基的有機化合物，甚至包括硫、氮、磷、硼、硅等元素 上連有羥基（-0H基）的化合物，例如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、硅酸等。關于本文定義的亞 穩定羥基化合物（或亞穩定氫氧化物）分為下述幾類：a)同碳二醇或同碳多羥基化合物；
【主權項】
1. 水作為氫源還原二氧化碳或碳酸鹽或甲酸鹽或甲醛合成羥基乙酸、乙二醇、乙醇、甲 醇的用途。
2. 水作為氫源還原碳酸氫銨或二氧化碳或尿素或醋酸合成甘氨酸或乙二胺或乙醇和 丁二醇的用途。
3. 水作為氫源還原二氧化氮或二氧化硫合成氨氣和水合肼或硫化氫的用途。
4. 在熔融強堿的環境中，二氧化碳或二氧化氮或二氧化硫作為原料一步反應制備碳單 質和一氧化碳或氮氣和一氧化氮或硫單質的用途。
5. 在熔融強堿的環境中，氫氧化鋅或氫氧化鋁或氫氧化鐵或氫氧化鎳或氫氧化錫等除 堿金屬氫氧化物以外的所有金屬氫氧化物作為原料一步反應制備鋅單質或鋁單質或鐵單 質或鎳單質或錫單質等相應的金屬單質的用途。
6. 水作為氫源還原二氧化碳或碳酸鹽或甲酸鹽或甲醛合成羥基乙酸和乙二醇+乙醇+ 甲醇之混合醇，副產金屬氫氧化物的方法，包括以下次序的幾個步驟： 選用常規的間隙式或連續式反應器，投入計算量的30~48%的氫氧化鉀或氫氧化鈉 或氫氧化鋰或氫氧化鈣水溶液或水懸浮液，或投入25%的四烷基氫氧化銨水溶液等一切強 堿性的水溶液于反應器中，又投入或負載計算量的鋅或鐵或錫或鉛或鎳或錳或鋁或鎂或銅 等一切金屬單質或雷尼鎳等金屬合金于該反應器中，控制溫度-10~220°C，投入計算量的 二氧化碳或碳酸鹽或甲酸鹽或甲醛或碳酸氫銨或尿素或醋酸，保留一定的反應時間，生成 的主產物為羥基乙酸或乙二醇+乙醇+甲醇之混合醇或甘氨酸或乙二胺或乙醇+ 丁二醇之 混合醇，同時副產氫氧化鉀或氫氧化鈉或氫氧化鋰或氫氧化鈣。
7. 碳酸鈉或碳酸鉀或甲酸鈉或甲酸鉀或二氧化碳作為原料合成羥基乙酸和乙二醇同 時副產氫氧化鈉或氫氧化鉀的用途。
8. 水作為氫源還原二氧化氮合成氨氣和水合肼的方法，包括以下次序的幾個步驟： 選用常規的間隙式或連續式反應器，投入計算量的30~48%的氫氧化鉀或氫氧化鈉 或氫氧化鋰或氫氧化鈣水溶液或水懸浮液；或投入25%的四烷基氫氧化銨水溶液等一切 強堿性的水溶液于反應器中，又投入或負載計算量的鋅粉或鐵粉或雷尼鎳等金屬于該反應 器中，啟動攪拌，控制溫度-10~150°C，加入計算量的二氧化氮或四氧化二氮，保溫反應一 定時間，生成氨氣和水合肼。
9. 在熔融強堿的環境中，二氧化碳或二氧化氮或二氧化硫作為原料一步反應制備碳單 質或氮氣或硫單質的方法，包括以下次序的幾個步驟： 選用常規的攪拌反應器，投入計算量的無水氫氧化鈉或無水氫氧化鉀或它們的混合物 于該反應器中，啟動攪拌，控制溫度180~800°C，加入計算量的二氧化碳或二氧化氮或二 氧化硫，保溫反應一定時間，生成碳單質或氮氣或硫單質。
【專利摘要】本發明涉及一種以水為氫源還原無機化合物合成有機物或氫化物的方法和用途，本發明涉及的氫受體為二氧化碳、碳酸鹽、醋酸、尿素等含有C=O基的無機或有機化合物，本發明涉及的氫受體還包括二氧化氮、二氧化硫、硫酸鹽、硝酸鹽等無機化合物。采用本發明的方法，利用水作為氫源的用途，可以高效率、低成本的將上述含C=O基的無機物轉化為醇類有機物，或者將含S=O和N=O基的無機物轉化為相應的氫化物；另外，本發明還涉及采用熔融堿催化將二氧化碳或二氧化硫或二氧化氮還原為碳單質或硫單質或氮氣的方法及用途；涉及采用熔融堿催化將金屬氫氧化物還原為相應的金屬單質的方法及用途。
【IPC分類】C07C29-159, C07C227-12, C07C29-147, C01B21-02, C01B21-16, C07C211-10, C07C31-20, C07C31-08, C01B31-02, C01B17-16, C01C1-02, C07C59-06, C22B5-00, C07C29-14, C07C31-04, C07C229-08, C01B17-04, C07C51-15, C01B21-24, C07C209-00, C01B31-18
【公開號】CN104876818
【申請號】CN201410077498
【發明人】李堅
【申請人】李堅
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2014年2月27日