聚酰亞胺前體、包含該聚酰亞胺前體的感光性樹脂組合物、使用其的圖案固化膜的制造方 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺前體、包含該聚酰亞胺前體的感光性樹脂組合物、使用其的 圖案固化膜的制造方法和半導體裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，聚酰亞胺樹脂等具有高耐熱性的有機材料廣泛適用于半導體集成電路 (LSI)的保護膜材料（例如，專利文獻1和2)。
[0003] 這樣的使用聚酰亞胺樹脂的保護膜（固化膜）通過對將聚酰亞胺前體或含有聚酰 亞胺前體的樹脂組合物涂布在基板上并干燥所形成的樹脂膜進行加熱而固化來獲得。
[0004] 伴隨著半導體集成電路的微細化，需要降低被稱為low-k(低k)層的層間絕緣膜 的介電常數。為了降低介電常數，例如存在適用具有空孔結構的層間絕緣膜的方法。但是 利用該方法產生了機械強度降低的問題。為了保護這樣機械強度弱的層間絕緣膜，具有在 層間絕緣膜上設置保護膜的方法。
[0005] 另外，在形成被稱為凸塊的突起狀外部電極的區域，作用于層間絕緣膜的應力集 中，為了使層間絕緣膜不被破壞，對保護膜而言厚膜形成性（例如大于或等于5 ym)、高彈 性模量化（例如大于或等于4GPa)的要求提高。但是，通過將保護膜厚膜化和高彈性模量 化，保護膜的應力增大，半導體晶片的翹曲變大，存在運送、晶片固定時產生不良狀況的情 況。因此，期望開發低應力的聚酰亞胺樹脂。
[0006] 作為使聚酰亞胺樹脂為低應力的方法，可列舉為了使聚酰亞胺的熱膨脹系數與硅 晶片的熱膨脹系數接近而使聚酰亞胺的分子鏈為剛性骨架的方法（例如專利文獻3)、向聚 酰亞胺導入硅氧烷結構等柔軟結構而降低聚酰亞胺的彈性模量的方法（例如專利文獻4) 等。
[0007] 另一方面，用于形成保護膜的聚酰亞胺樹脂具有感光性時，能夠容易地形成圖案 樹脂膜（經圖案形成的樹脂膜）。通過對這樣的圖案樹脂膜加熱而進行固化，能夠容易地形 成圖案固化膜（經圖案形成的固化膜）。
[0008] 作為使聚酰亞胺樹脂具有感光性的方法，可列舉對聚酰亞胺賦予感光性的方法。 作為對聚酰亞胺賦予感光性的方法，已知：通過酯鍵、離子鍵向聚酰亞胺前體導入甲基丙 烯酰基的方法；使用具有光聚合性烯烴的可溶性聚酰亞胺的方法；使用具有二苯甲酮骨架 且在結合氮原子的芳香環的鄰位具有烷基的自敏化型聚酰亞胺的方法等（例如，專利文獻 5)。這些方法中，通過酯鍵向聚酰亞胺前體導入甲基丙烯酰基的方法在合成聚酰亞胺前體 時能夠自由地選擇所用的單體，另外，由于甲基丙烯酰基是通過化學鍵導入的，因此具有經 時穩定性優異的特征。
[0009] 但是，在前述低應力聚酰亞胺樹脂中為了使分子鏈為剛性骨架而導入大量芳香環 單元的情況下，會在分子鏈內包含大量共軛的芳香環單元，即使是作為聚酰亞胺樹脂前體 的聚酰胺酸（聚酰亞胺前體），也會在紫外線區域有吸收。因此，在用于形成圖案樹脂膜的 曝光工序中廣泛使用的i線（波長365nm)的透過率降低，有靈敏度和分辨率降低的傾向。 另外，將保護膜厚膜化的情況下，i線透過率進一步降低，有無法形成圖案樹脂膜的傾向。另 外，導入硅氧烷結構等柔軟結構的情況下，有時耐熱性降低。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:日本專利第3526829號
[0013] 專利文獻2 :日本專利第4524808號
[0014] 專利文獻3:日本特開平5-295115號
[0015] 專利文獻4:日本特開平7-304950號
[0016] 專利文獻5 :日本特開平7-242744號
【發明內容】
[0017] 本發明的目的為提供一種能夠獲得顯示優異的i線透過率且低應力的圖案固化 膜的聚酰亞胺前體、和使用其的感光性樹脂組合物。
[0018] 本發明的其他目的為提供一種顯示優異的i線透過率且低應力的圖案固化膜的 形成方法。
[0019] 根據本發明，提供以下的聚酰亞胺前體等。
[0020] 1. 一種聚酰亞胺前體，其相對于全部結構單元具有大于或等于50mol %的下述通 式（1)所表示的結構單元。
[0021] [化 1]
[0022]
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺前體，其相對于全部結構單元具有大于或等于50mol %的下述通式 (1)所表示的結構單元，
通式（1)中，A為下述通式（2a)~（2c)所表示的4價有機基團中的任一個， B為下述通式（3)所表示的2價有機基團， R1和R 2夂白妯w他為氦庖子成1價有M某閉，
通式（2c)中，X和Y各自獨立地為與各自結合的苯環不共軛的2價基團或單鍵；
通式（3)中，R3~R 1(1各自獨立地為氫原子或1價基團，R 3~R 1(1的至少一個為氟原子 或三氟甲基。
2. 根據權利要求1所述的聚酰亞胺前體，進一步具有下述通式（4)所表示的結構單元，
通式（4)中，D為下述通式（5)所表示的4價有機基團， B、R1和R2分別與所述通式⑴相同；
通式（5)中，Z為醚鍵-O-或硫醚鍵-S-。
3. 根據權利要求2所述的聚酰亞胺前體，其為具有所述通式（1)所表示的結構單元和 所述通式（4)所表示的結構單元的聚酰亞胺前體，通式（1)與通式（4)的摩爾比為5/5~ 9/1〇
4. 根據權利要求1~3中任一項所述的聚酰亞胺前體，所述通式（1)的R 1或R 2為具 有碳碳不飽和雙鍵的1價有機基團。
5. -種感光性樹脂組合物，其含有（a)權利要求1~4中任一項所述的聚酰亞胺前體、 (b)通過活性光線照射產生自由基的化合物和（C)溶劑。
6. 根據權利要求5所述的感光性樹脂組合物，進一步含有四唑或四唑衍生物、或者苯 并三唑或苯并三唑衍生物。
7. 根據權利要求5或6所述的感光性樹脂組合物，所述（b)成分含有肟酯化合物。
8. 根據權利要求7所述的感光性樹脂組合物，所述肟酯化合物為下述通式（22)所表示 的化合物、下沭通式（23)所表示的化合物、或下沭通式（24)所表示的化合物，
式（22)中，R11和R 12分別為碳原子數1~12的烷基、碳原子數4~10的環烷基、或苯 基，R13為-H、-OH、-C00H、-0 (CH 2) 0H、-0 (CH2) 20H、-COO (CH2) OH 或-COO (CH2) 20H ;
式（23)中，R14分別為碳原子數1~6的烷基，R 15為NO 2或ArCO,其中Ar為芳基，R 16 和R17分別為碳原子數1~12的烷基、苯基、或甲苯基；
式（24)中，R18為碳原子數1~6的烷基，R19為具有縮醛鍵的有機基團，R2tl和R 21分別 為碳原子數1~12的烷基、苯基或甲苯基。
9. 一種對權利要求1~4中任一項所述的聚酰亞胺前體進行加熱而獲得的固化膜。
10. -種對權利要求5~8中任一項所述的感光性樹脂組合物進行加熱而獲得的圖案 固化膜。
11. 一種圖案固化膜的制造方法，其包含如下工序： 將權利要求5~8中任一項所述的感光性樹脂組合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜 的工序； 對所述形成的涂膜照射活性光線并以圖案狀曝光的工序； 通過顯影除去所述曝光部以外的未曝光部而獲得圖案樹脂膜的工序；和 對圖案樹脂膜進行加熱處理的工序。
12. -種半導體裝置，其具有通過權利要求11所述的圖案固化膜的制造方法獲得的圖 案固化膜。
【專利摘要】一種聚酰亞胺前體，其相對于全部結構單元具有大于或等于50mol％的下述通式(1)所表示的結構單元。通式(1)中，A為下述通式(2a)～(2c)所表示的4價有機基團中的任一個，B為下述通式(3)所表示的2價有機基團。
【IPC分類】G03F7-031, C08G73-10, H01L21-027, C08F290-14, G03F7-027
【公開號】CN104870523
【申請號】CN201380066870
【發明人】榎本哲也, 小野敬司, 大江匡之, 鈴木佳子, 副島和也, 鈴木越晴
【申請人】日立化成杜邦微系統股份有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月19日
【公告號】WO2014097633A1