熱塑性聚酰亞胺的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及透明性、耐熱性、熔融熱穩定性、溶劑不揮發性等優異的熱塑性聚酰亞 胺和將該熱塑性聚酰亞胺熔融擠壓成形得到的熱塑性聚酰亞胺成形體。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺在耐熱性、機械物性、耐化學品性、電氣特性等方面具有優異的特性，因 此，廣泛用于汽車、航空航天工業、電氣、電子、電池等領域。
[0003] 聚酰亞胺通常具有耐熱性優異的特征，但同時是不具有確定的玻璃化轉變溫度的 熱固性樹脂，用作成形材料時，必須采用燒結成形等特殊的方法。此外，為通過燒結成形法 獲得具有復雜形狀的加工品，需要使用數控車床等切削機械由聚酰亞胺塊切削出目標形狀 等復雜和繁雜的加工工序，存在成本變高的問題。此外，由于聚酰亞胺通常具有全芳香族骨 架，成形品會著色。因此，存在著在無法使用于要求透明性的用途中等問題。
[0004] 因此，為了改善成形加工性，開發出與通用的熱塑性樹脂一樣在一定溫度以上能 夠熔融成形的熱塑性聚酰亞胺。例如，專利文獻1中記載了以3, 3'，4, 4'-二苯基醚四羧酸 骨架為基本骨架的熱塑性聚酰亞胺。此外，專利文獻1中，作為聚酰亞胺的制造方法，記載 了將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸樹脂溶液在溶液中酰亞胺化的方法。
[0005] 另一方面，為了改善透明性，開發了使用脂環式四羧酸二酐和脂肪族二胺中的至 少其一的透明聚酰亞胺。例如，專利文獻2中記載了使用3,4,3'，4'_二環己基四羧酸二酐 骨架的透明聚酰亞胺，此外，作為其制造方法，記載了通過采用聚酰胺酸溶液的溶液流延法 的成形和加熱酰亞胺化獲得透明聚酰亞胺成形體的方法。此外，專利文獻3中記載了在溶 液中將具有脂肪族四羧酸骨架的聚酰胺酸樹脂酰亞胺化從而獲得聚酰亞胺的方法。 現有技術文獻 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本專利特開平4-331231號公報 專利文獻2 :日本專利特開平8-104750號公報 專利文獻3 :日本專利特開2005-15629號公報 專利文獻4 :日本專利特開2008-297360號公報
【發明內容】
發明要解決的課題
[0007] 專利文獻1中記載的聚酰亞胺玻璃化轉變溫度高且具有結晶性，在通常的工業操 作的熔融溫度上限條件下難以成為熔融狀態，成形方法通常局限于溶劑澆鑄法。此外，由于 具有較多芳香族骨架，因此獲得的聚酰亞胺在色調、透明性上存在問題。
[0008] 此外，專利文獻2公開的技術是為了獲得聚酰亞胺膜而通過溶劑澆鑄法（溶液流 延法）將聚酰胺酸溶液成形的技術，只能制造薄膜狀的膜，存在用途受到限制、溶劑的干燥 費時從而生產率差等課題。此外，聚酰胺酸溶液容易因空氣中的水分而引起水解，因此在保 管途中分子量變化、粘度下降這些方面存在問題。此外，根據本發明人的研宄，發現以下問 題：聚酰亞胺的酰亞胺化率不充分，且，由于在末端殘存伯氨基，熔融熱穩定性不充分，這也 成為著色的原因。
[0009] 另一方面，專利文獻3中記載了將聚酰亞胺與溶劑混合以溶液狀態使用的溶劑澆 鑄法，但與專利文獻2同樣，只能制造薄膜狀的膜，存在用途受限、干燥溶劑費時、以及由此 引起的成本變高等問題，另外還發現聚酰亞胺的末端殘存伯氨基從而成為著色的原因這樣 的問題。此外，將與溶劑混合后的聚酰亞胺溶液熔融成形獲得聚酰亞胺成形體的方法中，也 由于聚酰亞胺中包含溶劑，因此熔融時可以見到明顯的起泡、或者產生可燃性氣體等問題 的可能性增高，這些方面也需要改善。
[0010] 另外，專利文獻4中記載了通過控制具有脂環結構的聚酰亞胺的立體結構從而獲 得在有機溶劑中的溶解性優異的聚酰亞胺。但是，專利文獻4使用的成形方法也是采用現 有的溶劑澆鑄法，也存在上述專利文獻2和3中例舉的問題。
[0011] 專利文獻2~4中記載的具有脂環結構的聚酰亞胺為熱塑性，由于透明性、耐熱性 優異，期待用作為柔性設備、有機EL等用途中使用的聚酰亞胺膜，但是發現存在以下問題： 目前在聚酰亞胺成形使用的溶劑澆鑄法等方法的生產率不充分，聚酰亞胺膜只能以薄膜的 形式得到，難以實現厚膜化、會產生可燃性氣體等問題。
[0012] 發明人知道上述溶劑澆鑄法的問題可以通過熔融擠壓成形法解決，但是，具有專 利文獻2~4所記載的脂環結構的聚酰亞胺不具備適用熔融擠壓成形法的熔融熱穩定性。
[0013] 鑒于上述現有技術中的各種問題，完成了本發明。本發明的課題是提供透明性、耐 熱性、熔融熱穩定性、溶劑不揮發性等優異的熱塑性聚酰亞胺、以及將該熱塑性聚酰亞胺熔 融擠壓成形獲得的熱塑性聚酰亞胺成形體。 解決課題的技術手段
[0014] 本發明鑒于以上各種問題而完成。發明人認真研宄后得出結論：如專利文獻2~ 4中所記載的聚酰亞胺的熔融熱穩定性的問題是由于聚酰亞胺的酰亞胺化率不充分以及末 端氨基殘存而引起。發明人推定：如專利文獻1中所記載的芳香族系聚酰亞胺由于其結構 剛直，酰胺酸結構不易殘留，酰亞胺化容易進行，而專利文獻2~4具有脂環結構，因此其結 構的自由度變高，酰胺酸結構容易殘存。
[0015] 如上，發明人等發現：通過在具有脂環結構的聚酰亞胺中提高酰亞胺化率以及提 高氨基的封端率，可以獲得具有能夠適用于熔融擠壓成形的優異的熔融熱穩定性的聚酰亞 胺，并完成了本發明。 即，本發明的要點包括以下[1]~[9]。
[0016] [1] 一種熱塑性聚酰亞胺，其具有脂環結構、末端氨基的封端率為95.0%以上，且 酰亞胺化率為95. 8%以上。
[0017] [2]如[1]所述的熱塑性聚酰亞胺，重均分子量（Mw)為10, 000~500, 000。
[0018] [3]如[1]或[2]所述的熱塑性聚酰亞胺，所述脂環結構為環己烷環結構。
[0019] [4]如[1]~[3]中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，其為所述脂環結構與酰亞胺環 結構通過共用兩個碳原子而鄰接的結構。
[0020] [5]如[1]~[4]中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，所述脂環結構具有下式⑴所 示的結構單元和下式（2)所示的結構單元中的至少其一。
[0021] [化 1]
【主權項】
1. 一種熱塑性聚酰亞胺，其具有脂環結構，末端氨基的封端率為95. 0%以上，且酰亞 胺化率為95. 8%以上。
2. 如權利要求1所述的熱塑性聚酰亞胺，重均分子量Mw為10, 000~500, 000。
3. 如權利要求1或2所述的熱塑性聚酰亞胺，所述脂環結構為環己烷環結構。
4. 如權利要求1~3中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，其為所述脂環結構與酰亞胺環 結構通過共用兩個碳原子而鄰接的結構。
5. 如權利要求1~4中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，所述脂環結構具有下式（1)所 示的結構單元和下式（2)所示的結構單元中的至少其一， [化1]
6. 如權利要求1~5中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，還具有下式（3)所示的結構單 元， [化2]
上式（3)中，R1~R8分別相互可以不同，為氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數 1~4的氟烷基或羥基，X為直接鍵合、氧原子、硫原子、碳原子數1~4的亞烷基、磺酰基、 亞磺酰基、硫醚基、羰基、酰胺基、酯基或仲氨基，η為0~4的整數。
7. 如權利要求1~6中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，其310°C時的復數剪切粘度η *為 IX IO2~5X10 5Pa · s。
8. 如權利要求1~7中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺，其在310°C下經過60分鐘，前 后的復數剪切粘度的變化率為300%以下。
9. 一種熱塑性聚酰亞胺成形體，由權利要求1~8中任一項所述的熱塑性聚酰亞胺熔 融擠壓成形而得到。
【專利摘要】本發明的目的是提供一種透明性、耐熱性、熔融熱穩定性、溶劑不揮發性等優異的熱塑性聚酰亞胺、以及將該熱塑性聚酰亞胺熔融擠壓成形而得的熱塑性聚酰亞胺成形體。本發明涉及一種熱塑性聚酰亞胺，其具有脂環結構、末端氨基的封端率為95.0％以上，且酰亞胺化率為95.8％以上。
【IPC分類】C08G73-10
【公開號】CN104870522
【申請號】CN201380065789
【發明人】加藤剛司, 副島裕司, 杉山二郎, 古賀智子
【申請人】三菱化學株式會社
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2013年12月16日
【公告號】WO2014098042A1