一種基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光子能量上轉換的聚合物材料，具體涉及一種基于三重態-三重態湮 滅的上轉換發光聚合物材料。
【背景技術】
[0002] 光子能量上轉換發光技術是一種可以將低能量的光子轉換為更高能量光子的技 術，其在光催化、生物成像、太陽能高效利用等眾多領域有重要的應用前景。目前可以實現 上轉換發光的技術主要包括雙光子吸收上轉換，稀土摻雜材料上轉換以及三重態-三重態 湮滅（TTA)上轉換。
[0003] 三重態-三重態湮滅上轉換發光相比其他傳統上轉換技術具有以下優點：首先， TTA上轉換不需要相干光作為激發光源，而且所需激發光的功率密度可以低至幾個mWcnT2， 地表太陽光功率即可滿足；其次，通過選擇三重態光敏劑及受體，我們可以方便地調節激發 光和發射光波長；此外，利用TTA上轉換能夠獲得高上轉換效率。
[0004] TTA上轉換體系通常由光敏劑以及受體兩部分構成。光敏劑捕獲激發光到達其激 發單重態，之后通過系間竄越（ISC)過程到達激發三重態。處于激發三重態的光敏劑分子 通過三重態-三重態能量傳遞（TTET)過程將能量傳遞給受體分子而失活到基態，受體分子 則被敏化到達激發三重態。當兩個三重態受體分子相互靠近后，以一定幾率產生一個具有 更高能量的第一激發單重態受體分子和一個失活到基態的受體分子，這一過程被稱為三重 態-三重態湮滅（TTA)。處于高能量激發單重態的受體分子通過發射熒光失活回到基態，由 于受體分子單重態的能級高于光敏劑單重態能級，因而發射光波長要短于激發光波長，即 實現上轉換發光。
[0005] 到目前為止，絕大多數基于TTA的上轉換體系仍局限于溶液中，在固態條件下的 上轉換研宄還十分有限，這使得基于TTA上轉換的材料實現器件化還很困難，這大大限制 了 TTA上轉換體系的實際應用。
[0006] 為實現在固態體系中的上轉換，較為普遍的做法是將光敏劑及受體與合適的聚 合物以有機溶劑溶解，然后除去溶劑得到摻雜有光敏劑及受體的聚合物基的薄膜。Felix N. Castellano研宄組將八乙基鈀卟啉，9, 10-二苯基蒽，環氧乙烷與環氧氯丙烷的共聚物 以DMF溶解后，在玻璃片上旋涂后除去溶劑得到摻雜有光敏劑與受體的聚合物薄膜，該薄 膜以544nm激光激發后觀測到了上轉換發光（Chemistry of Materials 2012,24,2250)。 然而這種將光敏劑、受體以及聚合物簡單物理混合的方法存在較多不足。例如，光敏劑與受 體在聚合物基底中容易發生聚集，因此光敏劑與受體的摻雜量都很低，一般聚合物薄膜中 光敏劑含量低于〇. OOlwt %，受體含量低于0. 02wt %，且上轉換通常只能夠在聚合物的玻 璃化轉變溫度以上才可實現，以確保光敏劑與受體分子在聚合物基質中的流動性。
[0007] 因此，需要一種新的解決方案，以使得到的功能化聚合物中光敏劑及受體摻雜量 大，成膜性能良好，易于加工處理。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料。
[0009] 本發明采用下述技術方案：
[0010] 一種基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，該上轉換發光聚合物材 料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體；
[0011] 光敏劑單體PtMA和受體單體DPAMA的結構式分別為：
【主權項】
1. 一種基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征在于，該上轉換發 光聚合物材料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體； 光敏劑單體PtM和受體單體DPAM的結構式分別為：
式中，R1, R2選自H或甲基，R1, R2可相同也可不同。
2. 根據權利要求1所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉換發光聚合物材料在溶液和固態下均能通過三重態-三重態湮滅機制實現 上轉換發光。
3. 根據權利要求1所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉換發光聚合物材料中，三種單體的質量百分數為： 光敏劑單體PtMA 5-30wt%; 受體單體 DPAMA 30-40wt% ； 丙稀酸醋單體 30_60wt%。
4. 根據權利要求1所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征 在于，所述上轉換發光聚合物材料是光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體在 自由基引發劑的存在下通過熱引發自由基聚合反應得到。
5. 根據權利要求1所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征 在于，所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
6. 根據權利要求4所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征 在于，所述熱引發自由基聚合反應中，使用的引發劑選自有機過氧化物或偶氮類化合物；優 選地，選自過氧化苯甲酰，過氧化環己酮，叔丁基過氧化氫，偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈， 偶氮二異戊腈或偶氮二異丁酸二甲酯。
7. 根據權利要求4所述的基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特 征在于，在熱引發自由基聚合反應中，還使用溶劑；溶劑選自四氫呋喃，二氧六環，二甲基亞 砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺中的一種或兩種混合物。
【專利摘要】本發明公開了一種基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光聚合物材料，其特征在于，該上轉換發光聚合物材料包括三種單體原料：光敏劑單體PtMA、受體單體DPAMA和丙烯酸酯單體；光敏劑單體PtMA和受體單體DPAMA的結構式分別為：式中，R1，R2選自H或甲基，R1，R2可相同也可不同。本發明的上轉換發光聚合物材料中光敏劑及受體摻雜量大，成膜性能良好，易于加工處理，能夠實現低激發光功率條件下的溶液和固態上轉換發光，是一種新型的上轉換發光聚合物材料。
【IPC分類】C08F220-18, C08F220-14, C09K11-06, C08F238-00
【公開號】CN104861106
【申請號】CN201510205016
【發明人】陳金平, 于帥, 李嫕, 曾毅, 于天君, 張小輝
【申請人】中國科學院理化技術研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月27日