一種化合物的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種化合物的精制方法，具體涉及3，4_乙烯二氧噻吩的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法。
【背景技術】
[0002]3,4-乙烯二氧噻吩(3,4-ethylene d1xyth1phene, ED0T),外觀為無色或淺黃色透明液體，CAS:126213-50-1，熔點10.5°C，沸點225°C。目前EDOT作為一種電子化學用品，主要用于制備聚乙烯二氧噻吩(Poly-3,4-ethylene d1xyth1phene, PED0T),該聚合物具有導電率高、透明性好、優異的熱穩定性、光穩定性及抗水解性以及加工容易等優點，因此在有機發光二極管(OLED)、太陽能電池、超級電容器、有機半導體、照明軟片涂層、傳感器、腐蝕保護等電子設備的制備領域均具有廣泛的應用。
[0003]關于3，4_乙烯二氧噻吩的制備方法，國外已有很多公開報道，如美國發明專利US2453103、US6369239、US6528662、US6750354、US7202369 等；國內的相關報道有，(I)中國發明專利CN101062927A公開了一種制備方法，以硫代二甘酸為起始原料，經酯化、縮合、Williamson反應醚化、水解、脫羧,得到產物3,4-乙烯二氧噻吩；(2)中國發明專利CN101220038A公開了一種制備方法，以噻吩為起始原料，經溴代、選擇脫溴、取代、醚交換、脫羧，得到產物3，4_乙烯二氧噻吩；(3)中國發明專利CN101104619A公開了一種脫羧制備工藝，以EDOT脫羧的前體化合物一2，5-二甲酸二乙酯乙撐二氧噻吩為原料，以喹啉作為溶劑；在氮氣保護下催化脫羧，得到產物3，4-乙烯二氧噻吩。采用以上方法制備3，4-乙烯二氧噻吩，最終均需要在減壓條件下高溫精餾，將3，4-乙烯二氧噻吩與脫羧反應溶劑進行分離，減壓條件多為1.33kpa?1.6kpa，根據脫羧溶劑的性質，精餾溫度多為70?150°C，有時甚至需要二次精餾，這種分離方法具有工藝復雜、耗時長、產品收率較低且質量較差、生產成本相對較高，同時脫羧反應溶劑回收效果差、容易污染環境等缺點。
[0004]超臨界二氧化碳萃取技術是一種新型的分離技術。其原理為:二氧化碳在溫度高于臨界溫度Tc=31.26°C、壓力高于臨界壓力Pc=7.2MPa的狀態下，其密度近于液體，粘度近于氣體，擴散系數為液體的100倍，即超臨界二氧化碳具有密度大、粘度小、擴散系數大等優良的傳質特性，這些傳質特性的稍微改變，可使溶解性能有著數量級的變化，通過調節壓力和/或溫度可以使這些傳質特性發生改變，從而可選擇性地萃取或分離某些組分。
[0005]本發明以含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液為原料，經超臨界二氧化碳萃取分離制得3，4_乙烯二氧噻吩，同時得到脫羧反應溶劑。與現有技術相比，該制備方法具有工藝簡單、產品收率高且質量好、生產成本低、脫羧反應溶劑回收效果好、污染環境小等優點。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種化合物的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法。
[0007]本發明是以含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液為原料，經超臨界二氧化碳萃取分離制得3，4-乙烯二氧噻吩，同時得到脫羧反應溶劑。其步驟為:
[0008]I)以含有3，4_乙烯二氧噻吩的反應液為原料，過濾，得濾液；如反應液中無固體則直接將反應液按步驟2)操作；
[0009]2)將步驟I)的濾液或反應液置萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當達到選定溫度時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜、分離釜1、分離釜II或精餾釜分別達到選定壓力時，保持恒溫恒壓及恒定CO2流量；當達到選定萃取時間后，從分離釜I中得到脫羧反應溶劑，從分離釜II或精餾釜中得到3，4-乙烯二氧噻吩。
[0010]本發明所述3，4_乙烯二氧噻吩的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法，具有工藝簡單、產品收率高且質量好、生產成本低、脫羧反應溶劑回收效果好、污染環境小等優點。
【具體實施方式】
[0011]以下結合實施例進一步說明本發明。應該理解的是，本發明的實施例是用于說明本發明而不是對本發明的限制。在不違背本發明的精神和原則的前提下，對發明個別技術步驟進行的任何改動和改變都屬于本發明要求保護的范圍。
[0012]實施例1:參照中國發明專利CN101062927A的制備方法，以338g(2.25mol)硫代二甘酸為起始原料，經酯化、縮合、Williamson反應醚化、水解、脫羧,得脫羧反應液,其中含有ED0T、催化劑和喹啉(脫羧溶劑)。將反應液過濾，濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到30°C、分離釜I溫度達到40°C、分離釜II溫度達到35°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到lOMpa、分離釜I壓力達到5Mpa、分離釜II壓力達到4.5Mpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ;當萃取10分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到喹啉，分離釜II得到ED0T，含量為99.52% (GC)。產物的鑒定數據，1HNMR(CDCl3) 6:4.18(s，4H，-OCH2CH2O-)，6.34 (s，2H，2_H，5_H) ;13CNMR(CDCl3) 6:64.38(s，2C，-OCH2CH2O-)，99.35 (s，2C，2_C，5_C)，141.63 (s，2C，3_C，4_C) ；MS (ESI)m/e:143 (M+H)'
[0013]實施例2:參照中國發明專利CN101062927A的制備方法，以338g(2.25mol)硫代二甘酸為起始原料，經酯化、縮合、Williamson反應醚化、水解、脫羧,得脫羧反應液,其中含有ED0T、催化劑和喹啉(脫羧溶劑)。將反應液過濾，濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到50°C、分離釜I溫度達到40°C、精餾釜溫度達到45°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到lOMpa、分離釜I壓力達到5Mpa、精餾釜壓力達到1Mpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ；當萃取10分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到喹啉，精餾釜得到ED0T，含量為99.71 % (GC)。
[0014]實施例3:參照美國發明專利US6369239的制備方法實施例1，脫羧反應液中含有EDOT和鄰苯二甲酸二丁酯(脫羧溶劑)。將濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到30°C、分離釜I溫度達到38°C、分離釜II溫度達到40°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到lOMpa、分離釜I壓力達到5Mpa、分離釜II壓力達到4.5Mpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ;當萃取20分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到鄰苯二甲酸二丁酯，分離釜II得到ED0T，含量為99.64% (GC)。
[0015]實施例4:參照美國發明專利US6369239的制備方法實施例2，脫羧反應液中含有ED0T、催化劑和環丁砜(脫羧溶劑)。將反應液過濾，濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到25°C、分離釜I溫度達到40°C、分離釜II溫度達到35°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到lOMpa、分離釜I壓力達到4.8Mpa、分離釜II壓力達到4.4Mpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ;當萃取15分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到環丁砜，分離釜II得到ED0T，含量為99.70% (GC)。
[0016]實施例5:參照美國發明專利US6369239的制備方法實施例2，脫羧反應液中含有ED0T、催化劑和環丁砜(脫羧溶劑)。將反應液過濾，濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到55°C、分離釜I溫度達到45°C、精餾釜溫度達到45°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到12Mpa、分離釜I壓力達到6Mpa、精餾釜壓力達到IlMpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ;當萃取15分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到環丁砜，精餾釜得到ED0T，含量為99.78% (GC)。
[0017]實施例6:參照美國發明專利US6369239的制備方法實施例5，脫羧反應液中含有ED0T、催化劑和聚乙二醇300 (脫羧溶劑)。將反應液過濾，濾液加入萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當萃取釜溫度達到30°C、分離釜I溫度達到48°C、分離釜II溫度達到50°C時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜壓力達到15Mpa、分離釜I壓力達到8Mpa、分離釜II壓力達到6Mpa時，保持恒溫恒壓，保持恒定CO2流量為15L/h ;當萃取18分鐘后，停止萃取，從分離釜I得到聚乙二醇300，分離釜II得到ED0T，含量為99.52%(GC)。
【主權項】
1.一種化合物的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法，其特征在于:以含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液為原料，經超臨界二氧化碳萃取分離制得3，4-乙烯二氧噻吩，同時得到脫羧反應溶劑。
2.根據權利要求1所述的含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液，其特征在于:以公開或未公開的各種方法制得的含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液。
3.根據權利要求1所述的的脫羧反應溶劑，其特征在于:包括但不限于酮類、醇類、酯類、醚類、砜類、烷烴類、含氮化合物。
4.根據權利要求1或3所述的的脫羧反應溶劑，其特征在于:包括但不限于聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、二苯醚、二甲基亞砜、環丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、喹啉。
5.權利要求1所述3，4_乙烯二氧噻吩的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法，其步驟是: 1)以含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液為原料，過濾，得濾液；如反應液中無固體則直接將反應液按步驟2)操作； 2)將步驟I)的濾液或反應液置萃取釜中，對儲罐分別進行加熱或冷卻；當達到選定溫度時，開啟CO2瓶，通過高壓泵對系統進行加壓；當萃取釜、分離釜1、分離釜II或精餾釜分別達到選定壓力時，保持恒溫恒壓及恒定CO2流量；當達到選定萃取時間后，從分離釜I中得到脫羧反應溶劑，從分離釜II或精餾釜中得到3，4-乙烯二氧噻吩。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述萃取釜壓力為8?30Mpa，溫度為20?70°C;所述分離釜I壓力為4?lOMpa，溫度為20?80°C ;分離釜II壓力為4?15Mpa(精餾釜壓力為8?20Mpa)，溫度為30?70°C ;所述萃取時間為5分鐘?3小時間任意之一。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述萃取釜壓力為10?20Mpa，溫度為30?60°C;所述分離釜I壓力為4?8Mpa，溫度為40?60°C;分離釜II壓力為4?1Mpa(精餾釜壓力為10?16Mpa),溫度為30?50°C ;所述萃取時間為10分鐘?2小時間任意之一。
8.根據權利要求5方法，其中所述萃取釜壓力為10?15Mpa，溫度為35?50°C;所述分離釜I壓力為4?6Mpa，溫度為40?50°C ;分離釜II壓力為4?6Mpa(精餾釜壓力為10?14Mpa),溫度為35?50°C ;所述萃取時間為15分鐘?I小時間任意之一。
【專利摘要】本發明涉及3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的精制及其脫羧反應溶劑的回收方法，EDOT作為一種電子化學用品，主要用于制備聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，該聚合物具有非常好的導電性能和熱穩定性，用途非常廣泛。本發明所述的3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)的精制及其反應溶劑的回收方法是以含有3，4-乙烯二氧噻吩的反應液為原料，經超臨界二氧化碳萃取分離制得3，4-乙烯二氧噻吩，同時得到脫羧反應溶劑。與現有技術相比(減壓條件下高溫精餾)，該制備方法具有工藝簡單、產品收率高且質量好、生產成本低、脫羧反應溶劑回收效果好、污染環境小等優點。
【IPC分類】C07D495-04
【公開號】CN104860962
【申請號】CN201410062012
【發明人】欒德剛, 黃文武, 欒松平, 肖智俊, 陸進
【申請人】上海蘭蒂斯生物醫藥科技有限公司
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月24日