一種以布朗斯特酸性離子液體1-乙基-3-丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽催化制備氧雜蒽的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機化合物工藝應用技術領域，涉及氧雜蒽化合物的合成。【背景技術】氧雜蒽化合物具有抗癌、消炎、抗病毒和抗菌等多種生物和藥理活性，同時作為一類重
要的有機中間體被用于藥物的合成。此外，該類化合物由于具有優異的分光特性被應用于激光技術；也可以制成對PH敏感的熒光材料而用于生物分子組裝過程的標識。因此，有關氧雜蒽化合物的合成研宄受到了化學工作者們的廣泛關注。
[0002]氧雜蒽化合物的合成方法是由Nagarajan等人于1992年首次報道的(TWia/? JChem, 1992，31，73-87)，該方法是鹽酸酸化雙達米酮而成。自此，許多催化體系如脯氨酸三氟甲橫酸鹽(ZfeiraAetZro/? Lett, 2010, 51, 2434-2437)、三氟甲橫酸鎖(TfeiraAetZro/?Lett, 2008，49，7117-7120), P205/A1203 (.Dyes Pigm, 2010，85，133-138)、BF3/S12 (Tetrahedron Lett, 2008, 49, 454-6456)、氧化 ^iChin Chem Lett, 2012,23，225-1229)、碘(Synth Commun, 2012，42，1987-1994)、NaHSO4 (有機化學，2007，27，640-642)、Amberlyst-15 i Catal Sci Technol, 2012，2，2449-2452)等均被用于該類化合物的合成，然而這些方法存在使用有機溶劑或者反應時間較長等缺點。無溶劑反應因不需要使用有機溶劑作為反應介質，具有污染小、成本低和后處理簡單的優點，符合綠色化學的發展方向。我們課題組前期成功開展了氨基磺酸鋰在無溶劑條件下催化合成氧雜蒽化合物的研宄(高等學校化學學報，2012，33，507-510)，在此基礎上，為了豐富和發展氧雜蒽化合物的綠色合成方法，本文報道了無溶劑條件下，布朗斯特酸性離子液體1-乙基-3-丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽催化芳香醛和5，5-二甲基-1，3-環己二酮或1，3-環己二酮合成氧雜蒽化合物的反應。
【發明內容】
[0003]本發明克服了傳統制備合成氧雜蒽類化合物的不夠綠色等缺點，提供了一種以可循環離子液體為催化劑，無溶劑條件下催化制備合成氧雜蒽類化合物的方法，所述反應過程見附圖1。
[0004]本發明中，所用離子液體催化劑為1-乙基-3-丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽([C4SO3EIM] [/7-CH3PhS03] ) ;1_ 乙基 _3 丁基磺酸咪唑硫酸氫鹽([C4SO3EM] [HSO4] ) ;1_ 乙基-3-丁基磺酸咪唑三氟乙酸鹽([C4SO3EM] [TFA]) 1-乙基_3 丁基咪唑三氟乙酸鹽([BEIM] [TFA])，優選地，所述離子液體催化劑為1-乙基-3 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽([C4SO3EIM] [/7-CH3PhS03])，且催化劑用量為 5 mol%。
【附圖說明】
[0005]圖1為本發明的合成方法(其中Ar為苯環、取代苯環，R為013或H)。
[0006]圖2為本發明第一實施例合成9-(4-甲氧基苯基)_3，3，6，6-四甲基-3，4, 5, 6, 7, 9-六氛-2H-氧雜蒽_1，8- 二酬的方法。
[0007]圖3為本發明第一實施例合成9-(2-氯苯基)-3，4，5，6，7，9_六氫_2H_氧雜蒽-1,8-二酮的方法。
【具體實施方式】
[0008]結合以下具體實施例，對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例所給出的數據包括具體操作和反應條件及產物。
[0009]實施例1
在10 mL圓底燒瓶中加入I mmol的芳香醛和2 mmol的5，5-二甲基-1，3-環己二酮或者1，3-環己二酮和5 mol%的1-乙基-3- 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽，混合均勻，在一定溫度下反應一定的時間，冷卻至室溫，加入適量碎冰水，用刮刀將固體搗碎，抽濾，用適量蒸餾水洗滌產物，粗產物用乙醇重結晶。
[0010]實施例2
在25 mL圓底燒瓶中加入2 mmol的芳香醛和4 mmol的5，5-二甲基-1，3-環己二酮或者1，3-環己二酮和5 mol%的1-乙基-3- 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽，混合均勻，在一定溫度下反應一定的時間，冷卻至室溫，加入適量碎冰水，用刮刀將固體搗碎，抽濾，用適量蒸餾水洗滌產物，粗產物用乙醇重結晶。
【主權項】
1.一種以布朗斯特酸性離子液體1-乙基-3- 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽催化合成氧雜蒽的反應研宄，其特征在于，以5，5- 二甲基-1，3-環己二酮或1，3-環己二酮和芳香醛為底物，以四種不同的離子液體作為催化劑，無溶劑反應合成如附圖1所示氧雜蒽類化合物，其中，Ar是苯環、取代苯環；R是013或!1。
2.如權利要求1所述氧雜蒽化合物的合成方法，其特征在于，離子液體催化劑為1-乙基-3- 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽([C4SO3EM] [/7-CH3PhS03] ) ;1_乙基_3 丁基磺酸咪唑硫酸氫鹽([C4SO3EM] [HSO4] ) ;1_乙基-3- 丁基磺酸咪唑三氟乙酸鹽([C4SO3EM] [TFA])；1-乙基-3 丁基咪唑三氟乙酸鹽([BEM] [TFA])，且催化劑用量為附圖1所示底物的Imol%-20 mol%0
3.如權利要求1所述氧雜蒽類化合物的合成方法，其特征在于，所述反應包括以下步驟:在10 mL圓底燒瓶中分別依次加入芳香醛和5，5- 二甲基-1，3-環己二酮或者1，3-環己二酮和一定量的離子液體，混合均勾，在80-120°C下反應40-60 min，冷卻至室溫，加入適量碎冰水，用刮刀將固體搗碎，抽濾，用適量蒸餾水洗滌產物。
4.水相旋除水并真空干燥的離子液體用于下一次反應，實現離子液體催化劑的循環使用。
5.如權利要求1所述氧雜蒽類化合物的合成方法，其特征在于，其催化劑1-乙基-3- 丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽([C4SO3EM] [/7-CH3PhS03])反復循環使用3次，催化活性基本不變，3次的產率依次為89%、87%和86%。
【專利摘要】布朗斯特酸性離子液體1-乙基-3-丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽催化芳香醛與5,5-二甲基-1,3-環己二酮或者1,3-環己二酮在無溶劑條件下發生反應合成了氧雜蒽化合物。研究結果表明，當催化劑1-乙基-3-丁基磺酸咪唑對甲苯磺酸鹽用量為5 mol%，80 ℃下反應40 min，產物氧雜蒽收率為78-95%。催化劑離子液體循環使用3次，催化活性沒有明顯變化。
【IPC分類】B01J31-04, C07D311-80, B01J31-02
【公開號】CN104860918
【申請號】CN201510207303
【發明人】王多志, 田梟悅, 劉晨江
【申請人】新疆大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月28日