一種以邦特鹽為硫源合成β-硫代羰基化合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種以邦特鹽為硫源合成β -硫代羰基化合 物的方法。
【背景技術】
[0002] 在過去的幾十年里，含硫化合物由于其在新型藥物、農藥、化學試劑以及材料學中 的潛在應用價值，一直受到人們廣泛的關注。其中，通過1，4-邁克爾加成來合成硫代 羰基化合物是構建含硫化合物的重要途徑之一。
[0003] 已經報道的β-硫代羰基化合物的合成方法大致有以下幾種=(I)Abaee等 (Tetrahe-dron Letters, 53 (33) ,4405-4408 ;2012)以苯乙酬、苯甲酸和苯硫醇為原料，以 水作為溶劑，在二乙胺存在的條件，經過羥醛縮合-邁克爾加成得到β -硫代羰基化合物。 Sharma 等（Tetrahedron Letters, 49 (27) ,4272-4275 ;2008)以氟硼酸吸附的二氧化娃為 催化劑，催化硫醇與查爾酮進行硫代邁克爾加成反應，直接得到相應的β -硫代羰基化合 物。殷彥斌等（化學研宄與應用，22 (4)，492-494 ;2010)以α，α -二乙酰基乙烯酮硫縮醛 作為硫源，在酸性條件下與查爾酮發生硫代邁克爾加成反應，得到硫代羰基化合物。歐 陽艷等（歐陽艷，董德文，劉群等，以烯酮硫縮醛為原料制備有機硫化物的環境友好型的合 成方法【申請號】200510016756)以α-乙酰基-α-羧基-乙烯酮硫縮醛作為原料，在三氟 硼酸存在的條件下，與查爾酮發生硫-邁克爾加成反應得到相應的目標產物。
[0004] 然而，這些方法中所用的原料不是硫醇就是烯酮硫縮醛。其中，烯酮硫縮醛作為原 料，每生成一分子目標產物，就會浪費掉一分子硫化物，出于原子經濟性方面的考慮，同時 該方法反應底物范圍十分有限。而硫醇具有氣味惡臭、價格昂貴，暴露在空氣中易被氧化等 缺點，這會大大限制其在放大生產中的可操作性。邦特鹽是一種由有機鹵化物與硫代硫酸 鈉反應制得的有機硫代硫酸鹽，具有廉價、無嗅、易操作等優點。其可以在酸性條件下原位 生成對應的硫醇，因此邦特鹽在一定的條件下可以替代硫醇作為合成β -硫代羰基化合物 的硫源。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是開發一種以邦特鹽、α，β -不飽和羰基化合物為原料，以對甲苯 磺酸為催化劑，以甲醇為溶劑通過硫代邁克爾加成反應合成硫代羰基化合物的新方 法，以克服先有技術的不足。
[0006] 實現本發明目的技術解決方案為：一種以邦特鹽為硫源合成β -硫代羰基化合物 的方法，包括以下步驟：
[0007] 步驟1 :將邦特鹽、α，β -不飽和羰基化合物和對甲苯磺酸依次加入容器中，最后 加入溶劑攪拌反應；
[0008] 步驟2 :反應結束后，旋蒸除去溶劑，經柱層析硅膠得到β -硫代羰基化合物。
[0009] 步驟1所述的邦特鹽為S-芐基、S-4-甲基芐基、S-4-硝基芐基、S-烯丙基、S-環 己基和S-(2-乙氧基-2-乙酰基）邦特鹽中任意一種；所述的α，β -不飽和羰基化合物 為查耳酮、4' -甲基查爾酮、4' -溴查爾酮、4-甲氧基查爾酮、苯亞甲基丙酮、丙烯酸乙酯、 4-(2-噻吩基）-3- 丁烯-2-酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰 亞胺和N-芐基馬來酰亞胺中任意一種；所述的對甲苯磺酸與α，β-不飽和羰基化合物的 摩爾比為0. 2:1 ;邦特鹽與α，β -不飽和羰基化合物摩爾比為1. 2:1 ;所述的反應溶劑為 甲醇或二氯甲烷中的一種；所述的反應溫度為40-80°C ;所述的攪拌反應時間為6h以上。 [0010] 本發明與現有技術相比，其顯著優點是：
[0011] 1.邦特鹽作為硫源，與傳統方法中的硫醇相比，沒有臭味。
[0012] 2.邦特鹽作為硫源，可以由廉價的硫代硫酸鈉與鹵代烴制得，得率高且經濟環保。
[0013] 3.邦特鹽的性狀為固體粉末，穩定且易于操作。
[0014] 4.本反應只需催化量的酸催化劑，無需使用過渡金屬催化劑，更加綠色環保。
【附圖說明】
[0015] 圖1為目標產物I i的氫譜圖。
[0016] 圖2為目標產物I i的碳譜圖。
[0017] 圖3為目標產物Io的氫譜圖。
[0018] 圖4為目標產物Io的碳譜圖。
[0019] 圖5為目標產物Iq的氫譜圖。
[0020] 圖6為目標產物Iq的碳譜圖。
[0021] 圖7為目標產物Ir的氫譜圖。
[0022] 圖8為目標產物Ir的碳譜圖。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024] 分別取I. 2mmol S-芐基（272mg)、S-4-甲基芐基（288mg)、S-4-硝基芐基 (324mg)、S-稀丙基（212mg)、S-環己基（348mg)或S-(2-乙氧基-2-乙酰基）邦特鹽中的 一種（268mg)，1.0 mmol苯亞甲基丙酮（146mg)和0. 2mmol對甲苯橫酸（35mg)依次加入耐壓 管中，加入2mL的甲醇，在80°C的油浴中，反應6h后停止，旋蒸除去反應溶劑，通過柱層析硅 膠，得到純凈的目標產物la-1 f，產率如下所示分別為90 %、79 %、70 %、73 %、46 %、78 %。
[0025]
【主權項】
1. 一種以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于，將邦特鹽、 a，0 -不飽和羰基化合物和對甲苯磺酸依次加入容器中，最后加入反應溶劑攪拌反應；反 應結束后，旋蒸除去溶劑，經柱層析硅膠得到0 _硫代羰基化合物。
2. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的邦特鹽為S-芐基、S_4_甲基芐基、S_4_硝基芐基、S-條丙基、S-環己基和S- (2_乙 氧基-2-乙酰基）邦特鹽中任意一種。
3. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的a，0 -不飽和羰基化合物為查耳酮、4'-甲基查爾酮、4'-溴查爾酮、4-甲氧基查爾 酮、苯亞甲基丙酮、丙烯酸乙酯、4-(2-噻吩基）-3-丁烯-2-酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲 基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺和N-芐基馬來酰亞胺中任意一種。
4. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的對甲苯磺酸與a，0-不飽和羰基化合物的摩爾比為0.2:1。
5. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的邦特鹽與a，0 -不飽和羰基化合物摩爾比為1. 2:1。
6. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的反應溶劑為甲醇或二氯甲烷中的一種。
7. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的反應溫度為40-80°C。
8. 如權利要求1所述的以邦特鹽為硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的攪拌反應時間為6h以上。
【專利摘要】本發明公開了一種以邦特鹽為硫源合成β-硫代羰基化合物的方法。所述方法以邦特鹽作為硫源、查爾酮衍生物或馬來酰亞胺衍生物作為親電試劑，在酸性條件下，通過6h的反應得到目標產物。本發明與現有技術相比，其顯著優點為：(1)邦特鹽作為硫源，與傳統方法中的硫醇相比，沒有臭味。(2)邦特鹽可以由廉價的硫代硫酸鈉與鹵代烴制得，得率高且經濟環保。(3)大部分邦特鹽的性狀為固體粉末，易于操作。(4)本反應無需過渡金屬作為催化劑，降低反應對于環境的污染。
【IPC分類】C07C323-52, C07C319-14, C07D207-416, C07C323-22, C07D333-22
【公開號】CN104860854
【申請號】CN201510234897
【發明人】陸國平, 林雅玫
【申請人】南京理工大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月8日