一種氧化1,3-二羰基化合物的亞甲基成酮的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種將1，3_二羰基化合物的亞甲基氧化成酮的方法，具體的說是以 二（三氟乙酸）碘苯為氧化劑，在二氯甲烷溶液中，在室溫下將1，3_二羰基化合物的亞甲 基氧化成酮，經分離后得到亞甲基被氧化成酮的1，2,3-三羰基化合物的方法。反應僅需一 步，反應過程簡單，催化劑價廉易得。反應具有操作簡單、反應條件溫和、產物易于分離和產 品產率高等優點，應用前景廣闊。
【背景技術】
[0002] 1，2, 3-三羰基化合物是重要的有機合成中間體。一步直接氧化1，3-二羰基化合 物的亞甲基成酮是獲得1，2, 3-三羰基類化合物的一種簡單有效的方法。最近文獻Wang， Z.-L ;Αη，Χ·-L ;Ge，L-S. ; Jin，J.-H. ;Luo，X. ;Deng，W._P. Tetrahedron 2014, 70, 3788 報道了以乙腈為溶劑，在2, 3-二氯-5,6-二氰對苯醌和2, 2,6,6-四甲基哌啶氧化物的聯 合催化氧化下，室溫下將1，3-二羰基化合物的亞甲基氧化成了酮羰基，得到了 1，2，3-三羰 基化合物 D 此外文獻 Asahara，H. ;Nishiwaki，N. J. Org. Chem. 2014,79，11735 報道了在 60°C 條件下，在甲苯溶劑中，通過間氯過氧苯甲酸和無水醋酸銅的聯合催化下也能將1，3-二羰 基化合物氧化成1，2,3_三羰基類化合物。值得一提的是，當他們使用1，3_二羰基酰胺類化 合物為原料時，得到的1，2,3_三羰基酰胺類化合物的產率比較低。除此以外，文獻Sivan， A. ;Deepthi，A. Tetrahedron Lett. 2014, 55,1890用硝酸錦鞍做氧化劑，在干燥的乙腈溶劑 中，室溫下也得到了將1，3_二羰基化合物的亞甲基氧化得到1，2,3_三羰基類化合物。文 獻 Dei，T. ;Morino，K. ;Sudo，A. ;Endo，T.J. Polym. Sci.，Part A Polym. Chem. 2011，49， 2245在50°C加熱1，3-二羰基化合物，N-溴代丁二酰亞胺和二甲亞砜混合物，得到了 1，2， 3_ 三幾基化合物D 文獻 Batchelor，M. J. ;Gillespie，R. J. ;Golec，J. M. C. ;Hedgecock， C. J. R. Tetrahecton Lett. 1993, 34,167使用戴斯-馬丁試劑作為氧化劑，在室溫下在吡 啶和二氯甲烷混合物中將1，3_二羰基化合物氧化成了 1，2,3_三羰基類化合物，產物產率 52-80 %。文獻611(^0，<1.;也1^(1，1?.8.;3(*〇打61(1，（：. <1.八叫6￥.0^111.2009，121，2834 和 ayer，F. ;Dao，H.L. ;Gold，H. ;Rod6Gowal，H. ;Dahn，H.Helv.Chim.Acta 1974,57,2201 利 用二氧化硒將I，3-二羰基化合物氧化成了 I，2,3-三羰基類化合物。
[0003] 另外，一些文獻（a)Dayer，F. ;Dao, H. L ;Gold，H. ;Rod6Gowal，H. ;Dahn，H. Helv. Chim. Acta 1974, 57,2201 ; (b) Wasserman，Η· Η· ;Pickett，J. Ε· J. Am. Chem. Soc. 1982， 104,4695 ; (c)Mahran，M.R. ;Abdou，W.M. ;Sidky，M.M. ;Wamhoff，H. Synthesis 1987， 506 ;(d)Faust，J. ;Mayer，R. Synthesis 1976,411 ;(e)Pardo，S.N. ;Salomon，R.G.J.0rg· Chem. 1981，46,2598 ; (f)Schank，K. ; Schuhknecht，C. Chem.Ber. 1982,115,3032; (g) Schank，K. ;Lick，C. Chem. Ber. 1982,115,3890 ; (h)Schank，K. ;Lick，C. Synthesis 1983,392;(i)Wasserman，H.H. ;Ennis，D.S. ;Power，P.L. ;Ross，M.J. ;Gomes，B.J.Org. Chem. 1993, 58,4785 ; (j) Wasserman，H. H. ;Chen，J. H. ;Xia，M. J. Am. Chem. Soc. 1999， 121，1401;(k)Wasserman，H.H· ;Chen，J.H. ;Xia，M.Helv. Chim.Acta 2000, 83, 2607; (I) Wolfe, S. ；Berry, J. E. ；Petersen, M. R. Can. J. Chem. 1976, 54, 210 ； (m) Tatsugi, J. ；Izawa, Y. J. Chem. Res. (S) 1988,356 ； (n)Heffner, R. J. ；Joullie, Μ. M. Synth. Commun. 1991,21, 2231 ；(〇)Heffner, R. ；Safaryn, J. E. ；Joullie, Μ. M. Tetrahedron Lett. 1987,28,6539 ； (卩）1^11(16，1?.6.;了61'〇11。;[。，1^0.;0&11181161^1^，3.]\]\0找.〇16111.1991，56,2534 用2位官 能化的1，3-二羰基化合物為原料，在一些氧化劑，如：戴斯-馬丁試劑/吡啶，單過硫酸氫 鉀，醋酸鈉/醋酸，次氯酸叔丁基酯/甲酸，吡啶/溴，氧氣，臭氧和二甲亞砜的催化下合成 1，2,3_三羰基類化合物也是比較常用的方法。但是，這類方法要預先制備一個2位官能化 的1，3-二羰基化合物，然后再合成1，2, 3-三羰基類化合物，因此，這種兩步合成策略影響 了這些方法的反應效率和實用性，同時一些反應要在強氧化劑，酸或者高溫的條件下進行， 也不利于其大規模的工業化生產。
[0004] 近年來，隨著人們環境保護意識的增強，國家環保立法的完善以及執法力度的加 強，化學工業中劇毒、高能耗、高污染化學品的生產與使用越來越受到限制，取而代之的是 從原料、工藝的源頭上減少直至杜絕污染物的產生。所以，尋找反應條件簡單、環境友好的 1，2,3-三羰基化合物的合成方法是該類化合物生產領域的重要方向。
【發明內容】
[0005] 本發明以二（三氟乙酸）碘苯為氧化劑，在二氯甲烷溶液中，在室溫下將1，3_二 羰基化合物的亞甲基氧化成酮，經分離后得到亞甲基被氧化成酮的1，2,3_三羰基化合物 的方法。反應僅需一步，反應過程簡單，催化劑價廉易得。反應具有操作簡單、反應條件溫 和、產物易于分離和產品產率高等優點，應用前景廣闊。
[0006] 本發明采用的技術方案如下：
【主權項】
1. 一種氧化I，3-二羰基化合物的亞甲基成酮的方法，具體的說是以二（三氟乙酸） 碘苯為氧化劑，在二氯甲烷溶液中，在室溫下將1，3-二羰基化合物的亞甲基氧化成酮，經 分離后得到亞甲基被氧化成酮的1，2,3-三羰基化合物的方法。反應僅需一步，反應過程簡 單，催化劑價廉易得。反應具有操作簡單、反應條件溫和、產物易于分離和產品產率高等優 點，應用前景廣闊。 其中：
反應物為1，3-二羰基化合物； 取代基R1選自苯基，間甲基苯基，鄰甲基苯基； 取代基R2選自對-氯苯胺基，間氯對甲氧基苯胺基，間-氯苯胺基，鄰-甲氧基苯胺基； 催化劑為二（三氟乙酸）碘苯； 反應在二氯甲烷中進行； 反應在室溫下進行。
【專利摘要】一種氧化1，3-二羰基化合物的亞甲基成酮的方法。以二(三氟乙酸)碘苯為氧化劑，在二氯甲烷溶液中，在室溫下將1，3-二羰基化合物的亞甲基氧化成酮。反應結束后，經柱層析分離，即可得到亞甲基被氧化成酮的1，2，3-三羰基化合物。反應步驟僅有一步，過程簡單；原料和催化劑都是價廉易得；反應以二氯甲烷為溶劑，在室溫下進行。反應具有操作簡單、反應條件溫和、產物易于分離和產品產率高等優點，應用前景廣闊。
【IPC分類】C07C235-80, C07C231-12
【公開號】CN104860836
【申請號】CN201510214235
【發明人】張貴生, 張志國, 麻娜娜, 劉青鋒, 張偉
【申請人】河南師范大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年4月23日