利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及乙酰丙酸的制備技術，特別涉及利用30427(：〇30 4-5丨02固體酸催化劑和 果皮制備乙酰丙酸的方法。 技術背景
[0002] 乙酰丙酸（levulinic acid，LA)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸。它的 分子中包含有一個羰基和一個羧基，具有良好的反應性，它能夠進行酯化、氧化還原、取代、 聚合等多種反應。它的4位羰基是一個潛手性基團，因此還可以通過不對稱還原制成手性 羥基羧酸。利用這些特性，乙酰丙酸可以廣泛用于生物活性材料、聚合物、潤滑劑、吸附劑、 涂料、電池、油墨、電子產品等領域中。它來源豐富、價格低廉，用途眾多，因此它是一種新型 的平臺化合物。
[0003] 目前，制備乙酰丙酸的方法有兩種：糠醇催化水解法和生物質直接水解法。其 中生物質直接水解法采用儲量豐富、可再生的生物質資源或者富含生物質資源的廢渣廢 液為原料制備乙酰丙酸，是目前乙酰丙酸制備的主流方向。USP5, 859, 263公開了 一種以 淀粉為原料、稀硫酸為催化劑，用雙螺桿擠壓機制備乙酰丙酸的方法。USP5, 608, 105和 WOP9, 640, 609公開了一種以廢棄纖維素為原料、稀硫酸為催化劑，采用兩個連續高壓反應 釜制備乙酰丙酸的方法。USP5, 892, 107、WOP9, 819, 986和USP6, 054, 611公開了一種以含 有纖維素和半纖維素的生物質為原料、20 %~30 %硫酸為催化劑的制備乙酰丙酸的方法。
[0004] 用無機液體酸作催化劑，雖然反應時間短和副產物少，但使用無機酸作催化劑會 產生酸廢液，且產物難以分離。以上方法均采用液體酸為催化劑，會產生大量的廢液廢渣， 設備腐蝕嚴重，不符合當今全球綠色化學發展的方向。
【發明內容】
[0005] 本發明要解決的技術問題是克服現有技術中的不足，提供一種利用固體酸催化劑 和果皮制備乙酰丙酸的方法。采用本發明制備的乙酰丙酸為天然提取物，對人體無副作用。
[0006] 為解決技術問題，本發明的解決方案是：
[0007] 提供一種利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，具體包括以下步驟：
[0008] (1)選取原料
[0009] 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用；
[0010] (2)制備固體酸催化劑
[0011] 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液，使混合溶液中的硫酸鈷濃度為 0· 03~0· 12mol/L，硫酸濃度為0· 04~0· lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混合溶液中浸漬 2~24小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度200°C~800°C、 焙燒時間2~8小時，冷卻后即得到50 427(：〇304-5102固體酸催化劑；
[0012] (3)制備乙酰丙酸
[0013] 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應釜中進行水 解反應，在180°C下反應12h后，過濾除去催化劑和結焦物，即得到乙酰丙酸。
[0014] 本發明中，所述水果是菠蘿、甘蔗、蘋果或芒果。
[0015] 本發明中，步驟⑵中所述催化劑的焙燒溫度為200~600°C。
[0016] 本發明中，制備固體酸催化劑時，選擇硫酸鈷溶液的濃度為0. 03mol/L，硫酸濃度 為0. 04mol/L ;焙燒溫度200°C、焙燒時間2h，并使用菠蘿的果皮進行水解反應。
[0017] 本發明的實現原理是：將原料中的單糖轉化成糠醛，然后糠醛加氫變糠醇，糠醇在 酸催化下，通過水解、開環、重排反應生成乙酰丙酸。固體酸催化劑以30 427(：〇304^02命 名，是因為催化劑制備原料有一定濃度的硫酸H 2SO4，既有正離子，也有負離子，在硅膠上浸 漬后起作用的是負離子SO4 2'
[0018] 本發明的有益效果在于：
[0019] 1、采用硅膠負載硫酸鈷催化劑代替液體酸催化水解果皮制備乙酰丙酸，反應條件 溫和，制備方法簡便。
[0020] 2、對于利用可再生生物質為原料制備平臺化合物具有很好的社會意義。
[0021] 3、產物中不含無機酸，不會產生大量廢液廢渣，不會腐蝕設備，催化劑與原料和產 物容易分離，符合當今化學工業綠色化的發展方向。
[0022] 具體實施方法
[0023] 以下通過具體實施詳例來說明本發明。
[0024] 本發明中，利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，具體包括以下步驟：
[0025] (1)選取原料
[0026] 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用；
[0027] (2)制備固體酸催化劑
[0028] 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，向所得的硫酸鈷溶液加入硫酸溶液，使混合溶液中的 硫酸鈷濃度為〇· 03~0· 12mol/L，硫酸濃度為0· 04~0· lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混 合溶液中浸漬2~24小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度 200°C~800°C、焙燒時間2~8小時，冷卻后即得到50 427(：〇304^02固體酸催化劑；
[0029] (3)制備乙酰丙酸
[0030] 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應釜中進行水 解反應，在180°C下反應12h后，即得到乙酰丙酸。
[0031] 各實施例中固體酸催化制備實驗條件因素水平表如表1所述。
[0032] 各實施例中，水果皮經水解反應后轉化為乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖。水解反應后快 速冷卻出料，產物通過過濾除去催化劑和結焦物，用高效液相色譜（HPLC)進行定量分析， 計算各實施例中乙酰丙酸的產率（見表1)。
[0033] 表1各實施例中固體酸催化制備實驗條件因素水平表
[0034]
【主權項】
1. 利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法，其特征在于，具體包括以下步驟： (1) 選取原料 選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣，待用； (2) 制備固體酸催化劑 取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液，使混合溶液中的硫酸鈷濃度為〇. 03~ 0? 12mol/L，硫酸濃度為0? 04~0? lOmol/L ;取2. 5g硅膠加至適量混合溶液中浸漬2~24 小時；在80°C下烘干10小時后再放入馬福爐中焙燒，控制焙燒溫度200°C~800°C、焙燒時 間2~8小時，冷卻后即得到S0 42_/CoS04-Si0^體酸催化劑； (3) 制備乙酰丙酸 取0. 3g固體酸催化劑、Ig果皮渣、IOml的蒸餾水置于密閉的高壓反應釜中進行水解反 應，在180°C下反應12h后，過濾除去催化劑和結焦物，即得到乙酰丙酸。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述水果是菠蘿、甘蔗、蘋果或芒果。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中所述催化劑的焙燒溫度為 200 ~600。。。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，制備固體酸催化劑時，選擇硫酸鈷溶液的 濃度為〇. 〇3mol/L，硫酸濃度為0. 04mol/L ;焙燒溫度200°C、焙燒時間2h，并使用菠蘿的果 皮進行水解反應。
【專利摘要】本發明涉及乙酰丙酸的制備技術，旨在提供一種利用固體酸催化劑和果皮制備乙酰丙酸的方法。該方法包括：選擇新鮮成熟的水果削皮，將果皮洗凈，然后烘干、破碎成果皮渣；取硫酸鈷溶解在蒸餾水中，然后加入硫酸溶液；取硅膠浸漬后烘干，再放入馬福爐中焙燒，冷卻得到固體酸催化劑；取固體酸催化劑、果皮渣、蒸餾水置于密閉的高壓反應釜中進行水解反應后，過濾除去催化劑和結焦物，即得到乙酰丙酸。本發明采用硅膠負載硫酸鈷催化劑代替液體酸催化水解果皮制備乙酰丙酸，反應條件溫和，制備方法簡便。產物中不含無機酸，不會產生大量廢液廢渣，不會腐蝕設備，催化劑與原料和產物容易分離，符合當今化學工業綠色化的發展方向。
【IPC分類】B01J27-053, C07C59-185, C07C51-00
【公開號】CN104860815
【申請號】CN201510225112
【發明人】曾翎, 姜華昌, 尹炳龍, 李婷婷
【申請人】浙江科技學院
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月6日