腰果酚基陽離子型季銨鹽及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型表面活性劑，具體地指一種腰果酚基陽離子型季銨鹽及其制 備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，化石資源的危機越來越引起人們的重視，并促使廣大科研人員尋找和開 發其它可替代資源。其中利用可再生資源來替代化石資源，成為目前研宄的熱點之一。腰 果殼油（CNSL)是從腰果殼中提取出的一種液體成分，是腰果加工中的副產品，其中腰果酚 含量占90%左右，若這些黑褐色的液體副產品不加以利用而是直接排放到環境中，將會對 環境造成嚴重污染。目前世界腰果殼油年產量約50萬噸，是一種豐富、價廉的可再生資 源。從目前來看，腰果酚的用途僅限于油漆、摩擦材料領域，因此，對其研宄與應用需要進 一步加強（C. J. Cheng, X. X. Bai, S. J. Liu, Q. H. Huang, Y. M. Tu, H. M. Wu, X. J. Wang. J. Polym. Res.，2013, DOI:10. 1007/sl0965-013-0197-2.)。
[0003] 乳液聚合是制備水性涂料、油墨、膠粘劑和其它聚合物材料的重要方法。與其它方 法相比，乳液聚合的優點有：一是以水為介質，粘度低，易于實現連續化操作，操作安全，不 易引起火災等；二是生產成本低，避免了使用較貴的有機溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是 由于體系的隔離效應，可有效減少雙基終止，使聚合反應速率和分子量同時得到提高（張 洪濤，黃錦霞.乳液聚合新技術及應用.2007,北京：化學工業出版社.）。傳統的乳液聚合 往往使用小分子乳化劑，而這些小分子乳化劑最終會進入到聚合物產品中去，給產品帶來 不利影響，例如，小分子乳化劑會向表面迀移，使聚合物耐水性變差，并影響產品的光學、電 學和表面性能等。
[0004] 原子轉移自由基聚合（ATRP)是近年來發展的一種新型活性自由基聚合方法，其 突出的優點表現為：1)適用單體種類廣；2)聚合物分子量分布窄；3)單體轉化率和引發劑 引發效率較高；4)可制備具有多種拓樸結構的共聚物（如嵌段、無規、接枝、交替、梯度、星 形、梳形、超支化、交聯、水溶性共聚物等）和均聚物（如遙爪、新型末端官能化聚合物等）； 5)可在水基等不同體系中進行；6)引發劑價 Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299.)。特別是近年發展的"電子轉移產生活性種的原子轉移自 由基聚合"（AGET ATRP)克服了傳統ATRP的不足，可以使用高價金屬催化劑制備純凈的具 有拓樸結構的共聚物，體系對氧不再那么敏感。
[0005] 目前，活性自由基聚合已經被成功地運用到乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合體 系中。但是，這些活性自由基乳液聚合，一般都需要同時使用相應的引發劑和傳統小分子乳 化劑，給操作帶來不便，且小分子乳化劑最終會進入到聚合物產品中去，給產品帶來不利影 響，例如，小分子乳化劑會向表面迀移，使聚合物耐水性變差，并影響產品的光學、電學和表 面性能等。
[0006] Gemini表面活性劑又稱雙子表面活性劑，其分子結構是通過一個連接基將兩個普 通的表面活性劑分子的親水基連在一起而形成的一類新型表面活性劑。由于其結構的特殊 性，Gemini表面活性劑表現出了普通表面活性劑所不具備的性能，如：（1)更易聚集生成膠 束；（2)具有更低的Krafft點；（3)雙子表面活性劑降低水溶液表面張力的傾向遠大于生 成膠束的傾向，因而降低水溶液表面張力的效率較為突出；(4)易吸附在氣液表面，從而更 為有效地降低水溶液的表面張力；（5)對水溶液表面張力的降低效率和降低能力而言，雙 子表面活性劑與普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復配能產生更好的協同效 應；(6)具有良好的鈣皂分散性等。
[0007] 線型聚合物的缺點是機械強度低，抗刮擦性差，抗化學腐蝕能力弱，易老化等，因 此人們往往做成交聯型的聚合物進行使用。但是，若直接做成交聯聚合物，由于其屬于只溶 漲不溶解的熱固性樹脂，無法用于涂料、油墨、膠粘劑中。所以，通過合適的方法先制備出帶 有活性基團的預聚物，在使用施工后再發生交聯固化，則具有重要的意義。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的就是要克服現有技術所存在的不足，提供一種腰果酚基陽離子型季 銨鹽及其制備方法與應用。
[0009] 為實現上述目的，本發明提供的腰果酚基陽離子型季銨鹽，其特征在于，結構式如 下式（I):
[0010]
【主權項】
1. 一種腰果酚基陽離子型季銨鹽，其特征在于，結構式如下式（I):
其中，R為氯、溴、碘、
中的一種；T為C2~C1(I的正烷基，鄰、間、對二亞甲基 苯，4, 4' -二亞甲基二苯甲酮中的一種；m= 2~10;n= 0~6;X=氯、溴或碘。
2. 根據權利要求1所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽的制備方法，其特征在于，所述方 法包括如下步驟： 1) 將結構式（II)的二鹵化物與腰果酚（III)在堿和溶劑條件下進行醚化反應，得到結 構式（IV)的化合物； 2) 將結構式（IV)的化合物與二甲胺反應，得到結構式（V)的化合物； 3) 將結構式（V)的化合物與結構式（VI)的二鹵化物反應，得到結構式⑴的產物； 反應路線如下：
其中，R為氯、溴、碘、
中的一種；T為C2~C1(I的正烷基，鄰、間、對二亞甲基 苯，4, 4' -二亞甲基二苯甲酮中的一種；m= 2~10;n= 0~6;X=氯、溴或碘。
3. 根據權利要求2所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽的制備方法，其特征在于：步驟1) 中，所用二鹵化物可選用但不限于1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二 溴丙烷、1，3-二碘丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，5-二碘戊烷、1，6-二溴己烷或 1，10-二溴癸烷；所用堿可以是但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶、N，N-二甲基十二烷基胺、四甲基乙二胺或N，N-二 甲基乙醇胺；所用溶劑可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙 腈、四氫呋喃、1，4-二氧六環、苯、甲苯或二甲苯；反應溫度為室溫。
4. 根據權利要求2所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽的制備方法，其特征在于：步驟2) 中，反應所用二甲胺可以是水溶液也可以是其鹽酸鹽、氫溴酸鹽或氫碘酸鹽；反應時同時加 入其它堿，所用其它堿可以是但不限于碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀或磷酸 鉀；反應所用溶劑可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、 四氫呋喃、1，4-二氧六環、或者是以上溶劑組成的混合溶劑；反應溫度為室溫。
5. 根據權利要求2所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽的制備方法，其特征在于：步驟3) 中，反應所用溶劑可以是但不限于丙酮、乙醚、乙醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化 碳、乙腈、四氫呋喃、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚，或者是以上溶劑組成的混合溶劑；反應 溫度為室溫。
6. 根據權利要求1所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽作為乳化劑在乳液聚合中的應用， 其特征在于：在結構式（I)的化合物進行乳液聚合時，所用的單體可選自丙烯酸類化合物、 甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種；所用的引發劑可選自過硫酸鈉、過 硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈中的一種或幾種。
7. 根據權利要求6所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽作為乳化劑在乳液聚合中的應用， 其特征在于：所述丙烯酸類化合物包括丙烯酸鈉或丙烯酸酯，其中丙烯酸酯的酯為甲酯、乙 酯、烯丙酯、正丁酯或烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述甲基丙烯酸類 化合物包括甲基丙烯酸鈉或甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯的酯為甲酯、乙酯、烯丙酯或 Q~C2(l烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述苯乙烯類化合物包括苯乙烯或取代苯 乙烯，其中取代苯乙烯的取代基位置可在鄰位、對位和間位，可以是一元或多元取代，取代 基可以是Ci~C18烷基、環烷基、幾基或橫酸基。
8. 根據權利要求1所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽作為乳化劑和原子轉移自由基聚 合引發劑在無皂乳液聚合中的應用，其特征在于：當結構式（I)的化合物中的R為氯或溴或 碘時，結構式（I)的化合物同時作為乳化劑和原子轉移自由基聚合引發劑在無皂乳液聚合 中的應用。
9. 根據權利要求8所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽作為乳化劑和原子轉移自由基聚 合引發劑在無皂乳液聚合中的應用，其特征在于：在結構式（I)的化合物進行無皂乳液聚 合時，所用配體可選自含氮或含磷配體；其中，含氮配體可以是但不限于2, 2' -聯二吡啶、 N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、三（2-二甲氨基乙基）胺、三亞乙基二胺 (DABCO)、1，8-二氮雜二環^^一碳-7-烯（DBU)、六亞甲基四胺、N，N-二甲基十二烷基胺；含 磷配體可以是但不限于三苯基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（4-甲氧基苯基）膦；所用催化 劑可以是但不限于CuCl、Cufc、CuCl2、Cufc2、Cu(0)、Fe(0)、FeCl2、FeCl3、Fefc2、Fefo>
10. 根據權利要求9所述的腰果酚基陽離子型季銨鹽作為乳化劑和原子轉移自由基聚 合引發劑在無皂乳液聚合中的應用，其特征在于：當催化劑為CuCl2、CuBr2、FeCl3、FeBrJt 反應中需要加入還原劑，所用還原劑可以是但不限于抗壞血酸、抗壞血酸鈉、葡萄糖、水合 肼、辛酸亞錫。
【專利摘要】本發明公開了一種下式(I)腰果酚基陽離子型季銨鹽及其制備方法。式(I)中，R為氯、溴、碘、中的一種；T為C2～C10的正烷基，鄰、間、對二亞甲基苯，4,4’-二亞甲基二苯甲酮中的一種；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。以腰果酚與二鹵化物進行醚化反應，然后與二甲胺、二鹵化物反應即得。式(I)的化合物作為乳化劑在乳液聚合中應用，還可作為光引發劑在光固化樹脂制備中應用。本發明充分利用腰果酚，既可作為ATRP引發劑，在活性聚合后所得線型合物又可作為光固化樹脂的預聚物。本發明所制備可光固化交聯的聚合物，在光固化涂料、油墨、膠粘劑及其它熱固性樹脂的合成中具有廣闊的應用前景。
【IPC分類】B01F17-18, C07C225-16, C08F220-18, B01F17-42, C07C221-00, C09D4-06, C07C227-18, C09D4-02, C07C213-08, C08F120-14, C08F220-40, C08F2-28
【公開號】CN104844466
【申請號】CN201510152085
【發明人】程傳杰, 王睿, 蒲守智
【申請人】江西科技師范大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月2日