碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工領域,涉及一種單環單萜醇碳酸酯類的香料前體,具體來說是一 種碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯是一種單環單萜醇碳 酸酯類的香料前體。廣泛存在于各種花草、植物和煙草中,是一種十分有用的香料和醫藥中 間體,特別在香料、食品和化妝品行業,有著廣泛的應用。關于這個化合物的制備,至今為止 未見文獻報道。而1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇有文獻報道。
[0003] 2002年,意大利科學家V. Giovanni分別用路易斯酸FeCl3.6H20和ZrClJt 6, 7-環氧香葉醇((2E) -3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇)進行了重排反應的研 宄。在室溫下,用無水二氯甲烷做溶劑,攪拌反應10分鐘,都得到1_(5_羥基_2,6,6_三 甲基-2-環己烯基)甲醇,得率為50. 00-55. 00%。
[0004] 以上方法是以6, 7-環氧香葉醇[(2E)-3, 7-二甲基-6, 7-環氧-2-辛烯-1-醇] 為原料,用路易斯酸?冗13.61120和21'(:1 4對其進行重排,得到1-(5-羥基-2,6,6-三甲 基-2-環己烯基)甲醇。而碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的 制備,未見文獻報道。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術中的上述技術問題,本發明提供了一種碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三 甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法,所述的這種制備方法解決了現有技術中沒有 合適的方法制備碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的技術問題。
[0006] 本發明提供了一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的 制備方法,包括下列步驟: 1) 分別稱取碳酸香葉醇酯乙酯、二氯甲烷和間氯苯過甲酸,碳酸香葉醇酯乙酯和二氯 甲烷的物料比為1. OOmmol :2~8 mL,間氯苯過甲酸和碳酸香葉醇酯乙酯的摩爾比為1~ 3:1; 2) 將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個反應容器中,得到混合溶液,在0~5°C 下,7~15min內加入間氯苯過甲酸,加畢,在0~10°C持續攪拌5~10小時,反應結束后加入 飽和的亞硫酸鈉水溶液,用分液漏斗分去水層,有機層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉 水溶液洗滌,洗滌有機層pH至中性; 3) 將步驟(2)中所得的中性反應液用第一有機溶劑提取,所得的有機層用無水MgS04 干燥,10~20小時后過濾,所得的濾液蒸發、濃縮后得到碳酸1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲 基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯粗產物; 4) 將步驟(3)所得的碳酸1-(5_羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯粗產 物用硅膠柱分離,用第二有機溶劑作淋洗劑,對碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯 基)甲醇酯乙酯粗產物進行淋洗,淋洗到無產物流出為止; 5)用蒸餾的方法除去第二有機溶劑,即得無色的碳酸1_(5_羥基-2, 6, 6-三甲 基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯。
[0007] 進一步的,所述的第二有機溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
[0008] 進一步的,所述的混合溶劑中,石油醚和乙酸乙酯的體積比為7~12:1。
[0009] 進一步的,所述的第一有機溶劑為乙醚。
[0010] 進一步的,所述的飽和的亞硫酸鈉水溶液的體積為反應容器中液體體積的1~2 倍。
[0011] 本發明的反應過程如下描述:
【主權項】
1. 一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法,其特 征在于包括下列步驟: 分別稱取碳酸香葉醇酯乙酯、二氯甲烷和間氯苯過甲酸,碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲 烷的物料比為I.OOmmol:2~8mL,間氯苯過甲酸和碳酸香葉醇酯乙酯的摩爾比為1~3: 1 ; 將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個反應容器中,得到混合溶液,在〇~5°C下, 7~15min內加入間氯苯過甲酸,加畢,在0~10°C持續攪拌5~10小時,反應結束后加入飽和 的亞硫酸鈉水溶液,用分液漏斗分去水層,有機層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶 液洗滌,洗滌有機層pH至中性; 將步驟(2)中所得的中性反應液用第一有機溶劑提取,所得的有機層用無水MgSO4干 燥,10~20小時后過濾,所得的濾液蒸發、濃縮后得到碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環 己烯基)甲醇酯乙酯粗產物; 將步驟(3)所得的碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯粗產物 用硅膠柱分離,用第二有機溶劑作淋洗劑,對碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯 基)甲醇酯乙酯粗產物進行淋洗,淋洗到無產物流出為止; 用蒸餾的方法除去第二有機溶劑,即得無色的碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環 己烯基)甲醇酯乙酯。
2. 根據權利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯 乙酯的制備方法,其特征在于:所述的第二有機溶劑為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
3. 根據權利要求2所述的一種碳酸1-(5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇 酯乙酯的制備方法,其特征在于:所述的混合溶劑中,石油醚和乙酸乙酯的體積比為7~ 12:1〇
4. 根據權利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯 乙酯的制備方法,其特征在于:所述的第一有機溶劑為乙醚。
5. 根據權利要求1所述的一種碳酸1- (5-羥基-2, 6, 6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯 乙酯的制備方法,其特征在于:所述的飽和的亞硫酸鈉水溶液的體積為反應容器中液體體 積的1~2倍。
【專利摘要】本發明提供了一種碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯的制備方法,是將碳酸香葉醇酯乙酯和二氯甲烷放在一個反應容器中,在0~5℃下,加入間氯苯過甲酸,加畢,持續攪拌,反應結束后加入飽和的亞硫酸鈉水溶液,用分液漏斗分去水層,有機層依次用飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉水溶液洗滌,洗滌有機層pH至中性,得到的粗產物再經硅膠柱分離、淋洗劑淋洗,淋洗到無產物流出為止,蒸發除去有機溶劑,最后得到無色的碳酸1-(5-羥基-2,6,6-三甲基-2-環己烯基)甲醇酯乙酯。本發明的制備方法中所用的原料易得、價格低廉、制備過程簡單、操作方便,最終粗產物的得率可達89.96%,適用于工業化生產。
【IPC分類】C07C69-96, C07C68-06
【公開號】CN104844454
【申請號】CN201510150857
【發明人】楊始剛, 秦婷, 劉怡萍
【申請人】上海應用技術學院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月1日